Proprietà del gruppo uscente

Nelle reazioni di sostituzione elettrofila o di sostituzione nucleofila che avvengono sia con meccanismo SN₁ che con meccanismo SN₂ è necessaria la presenza di un buon gruppo uscente. In generale, in una reazione di sostituzione nucleofila, i nucleofili spostano un gruppo funzionale, chiamato gruppo uscente, dal substrato per dare un prodotto sostituito.

Un gruppo uscente si allontana dalla molecola del substrato attraverso la scissione eterolitica, portando con sé la coppia di elettroni per diventare una base debole relativamente stabile sotto forma di anione o molecola neutra come, ad esempio, l’acqua che si allontana come molecola neutra dopo la scissione eterolitica del substrato protonato.

Tuttavia, uno dei fattori chiave che determina se avverrà o meno una reazione di sostituzione nucleofila è l’identità del gruppo uscente. Infatti, in presenza di alcuni gruppi, come, ad esempio il gruppo -OH e il gruppo -OR è necessario, affinché la reazione possa avvenire, trasformarlo in un buon gruppo uscente.

Caratteristiche del gruppo uscente

In linea generale i migliori gruppi uscenti sono le basi deboli. Secondo la teoria di Brønsted e Lowry degli acidi e delle basi che amplia il concetto di acidi e basi esposto dal chimico svedese Svante Arrhenius, un acido è un donatore di protoni e una base un accettore di protoni.

Sulla base di questa teoria l’acido cloridrico che si dissocia secondo la reazione:
HCl + H₂O → Cl^– + H₃O⁺
agisce da acido donando un protone all’acqua che funge da base un quanto accetta un protone. Lo ione Cl^– è detto base coniugata di HCl e lo ione H₃O⁺ è detto acido coniugato di H₂O.

Quanto più è forte l’acido tanto più debole è la sua base coniugata quindi Cl^– che è la base coniugata di HCl che è un acido forte è una base debole. Se ne deduce che Cl^–, Br^–, I^– sono basi deboli in quanto sono le basi coniugate rispettivamente di HCl, HBr e HI che sono acidi forti.

Un altro buon gruppo uscente è il tosilato CH₃C₆H₄SO₃^– che è la base coniugata dell’acido acido p-toluensolfonico che è un acido forte che è circa un milione di volte più forte dell’acido benzoico. Pertanto lo ione tosilato è una base molto debole.

Altro buon gruppo uscente è il mesilato CH₃SO₃^–, base coniugata dell’acido metansolfonico che è un acido forte avendo un valore di K_a pari a circa 70.

Gruppo uscente e costante acida

Da quanto detto ne consegue che un criterio molto utile per poter prevedere l’attitudine di un gruppo uscente è la conoscenza della costante di dissociazione acida. Quanto più alto è il valore di K_a, tanto più è forte l’acido e tanto più debole è la sua base coniugata.

L’attitudine di un gruppo uscente ad allontanarsi dalla molecola dipende infatti dalla sua stabilità ad accettare la carica negativa. Un valore di K_a alto è indice di una base coniugata stabile, propensa ad accettare la carica negativa.

Poiché pK_a = – log K_a se ne deduce che un valore di pK_a basso è indice di una base coniugata stabile, propensa ad accettare la carica negativa.

Energia di legame

Un altro criterio per valutare l’attitudine di un gruppo uscente è quello di considerare l’energia di legame che è la misura della forza di legame in un legame chimico. Nel caso degli alogeni le energie di legame sono riportate in tabella:

Pertanto è più facile scindere un legame tra carbonio e iodio ed è più difficile scindere quello tra carbonio e fluoro quindi lo ioduro risulta il migliore gruppo uscente fra gli alogeni. Dall’esame dei valori di K_a si giunge alla stessa conclusione, infatti HI è l’acido più forte.

Altri fattori

Gli altri fattori che determinano l’attitudine di un gruppo uscente sono:

• dimensione dell’atomo. All’aumentare della dimensione degli atomi, la basicità diminuisce in quanto hanno una minore densità elettronica
• elettronegatività. L’elettronegatività è la capacità di un atomo o di una molecola di attrarre verso di sé una coppia di elettroni condivisi che aumenta da sinistra a destra nella Tavola Periodica e la basicità diminuisce.
• risonanza. Le molecole che presentano stabilizzazione per risonanza sono basi deboli e quindi sono buoni gruppi uscenti.