Reazione di Darzens: meccanismo e prodotti di reazione
La reazione di Darzens è stata scoperta dal chimico sovietico Auguste George Darzens nel 1904 e è nota anche come condensazione di Darzens. Essa comporta la reazione tra un composto carbonilico e un α-alogeno estere in presenza di una base, il cui risultato è la formazione di un α,β-epossiestere.
La reazione può avvenire con aldeidi o chetoni, anche se questi ultimi sono meno reattivi. Le aldeidi alifatiche tendono a dare prevalentemente il prodotto della condensazione aldolica, con scarse rese. Questa reazione viene abitualmente condotta a bassa pressione e in atmosfera di idrogeno, utilizzando varie basi, tra cui il potassio t-butossido che sembra essere la più efficiente.
Il meccanismo della reazione prevede l’allontanamento di un idrogeno dall’α-alogeno estere da parte della base, con conseguente formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza sotto forma di estere enolico. Questa struttura nucleofila attacca il carbonio carbonilico dell’aldeide o del chetone, formando un nuovo legame carbonio-carbonio.
Successivamente, l’ossigeno, carico negativamente, conduce un attacco intramolecolare di tipo SN2 al carbonio a cui è legato l’alogeno, con espulsione di Cl- e la formazione del α,β-epossiestere.
Dopo la deprotonazione dell’α-alogeno estere, il carbanione può addizionarsi al carbonio carbonilico, dando diastereoisomeri sia di tipo sin che anti. Abitualmente, il rapporto tra l’isomero cis e quello trans va da 1:1 a 1:2, sebbene in alcune reazioni si possa ottenere solo l’isomero cis o solo l’isomero trans a seconda dei composti di partenza.
Questa reazione non è soltanto utilizzata per l’ottenimento dell’α,β-epossiestere, ma anche per la formazione di esteri tramite la decarbossilazione dell’α,β-epossiestere, avvenuta per idrolisi acida o basica.
In conclusione, la reazione di Darzens costituisce un importante processo chimico utilizzato per la sintesi di diversi composti organici.