Reazione di Diels-Alder: meccanismo, esempi

La reazione di Diels-Alder è una reazione di addizione coniugata di un diene coniugato a un alchene o alchino ( dienofilo ) per produrre un cicloesene. Grazie alla scoperta di questa reazione i due chimici vinsero il Premio Nobel per la Chimica nel 1950.

I dieni coniugati coniugati sottostanno alle reazioni tipiche degli alcheni quali l’idrogenazione catalitica, le addizioni elettrofile e le addizioni radicaliche. Tuttavia i prodotti risultanti dalle addizioni a due stadi sono in genere delle miscele: ad esempio l’addizione di HCl al butadiene porta a due prodotti di reazione ovvero al 3-cloro-1-butene a all’ 1-cloro-2-butene.

Meccanismo della reazione di Diels-Alder

Nel primo caso si verifica un’ addizione 1,2 su atomi di carbonio vicini: nel primo stadio si forma un carbocatione secondario:

CH₂=CH-CH-CH₂ + H+ → CH₃-CH⁺ -CH=CH₂

Nel secondo stadio della reazione lo ione Cl^– attacca il carbocatione con formazione del 3-cloro-1-butene:

CH₃-CH⁺ -CH=CH₂  + Cl- → CH₃-CHCl- CH=CH₂

Nel secondo caso nel primo stadio della reazione si verifica un’ addizione 1,4 : l’addizione di H⁺ porta ad un carbocatione primario:

CH₂=CH-CH-CH₂ + H+ → CH₃-CH=CH-CH₂⁺

Nel secondo stadio della reazione lo ione Cl^– attacca il carbocatione con formazione dell’1-cloro-2-butene.

Le proporzioni dei due prodotti variano a seconda del solvente, della temperatura e del tempo di reazione.

I dieni coniugati possono reagire con gli alcheni per dare alcheni ciclici: la reazione di cicloaddizione è nota come reazione di Diels-Alder e coinvolge l’addizione 1,4 di un alchene a un diene coniugato.

Tramite questa reazione si possono unire due scheletri di atomi di carbonio per ottenere un composto ciclico (addotto) per combinazione di due molecole in un processo che coinvolge la conversione di due legami π a due legami σ. Si dice che tale tipo di reazione è una [4+2] cicloaddizione, in quanto richiede la combinazione di un sistema a 4 elettroni π (il diene) con un sistema a due elettroni π ( l’alchene, chiamato dienofilo). La reazione avviene secondo lo schema indicato in figura:

Dienofilo

Il dienofilo è attivato da sostituenti elettronattrattori come –COOH, -COOR, -CHO, -COR, -NO₂, -CN. Alcuni dieni reattivi non richiedono dienofili attivati: i dieni sono attivati da sostituenti elettron-donatori, per esempio l’1,3-butadiene è meno reattivo della maggior parte dei suoi derivati mono-, di- e trimetilici.

Poiché l’addotto è un alchene facente parte di un ciclo a sei atomi deve avere il doppio legame in conformazione cis. Ciò implica che perché la reazione avvenga il diene deve avere una conformazione s-cis. La terminologia s-cis e s- trans si riferisce alla disposizione geometrica rispetto a un legame singolo (s) .

Molti dieni non ciclici esistono prevalentemente nella forma s-trans, ma la barriera di interconversione a forma s-cis è molto bassa trattandosi di isomeri conformazionali. La configurazione del diene e del dienofilo vengono mantenute nei prodotti finali. Ciò significa che entrambi i nuovi legami σ sono formati nello stato di transizione.

Esempio

Una reazione che prevede la simultanea formazione e rottura di numerosi legami si chiama reazione concertata. A causa della elevato grado di regio e stereoselettività, la reazione di Diels-Alder viene largamente usata nelle sintesi organiche. La reazione risulta inoltre termodinamicamente favorita a causa della conversione di due legami π in due nuovi legami σ forti.

Un classico esempio di reazione di Diels-Alder è quello che avviene tra il 2-metil-1,3-butadiene e l’anidride maleica che dà, come prodotto di reazione con una resa intorno al 97% l’anidride 4-metil-1,2,3,6-tetraidroftalica.

La reazione di Diels-Alder è reversibile, benché di tanto in tanto la reazione di frammentazione abbia un decorso che non è l’inverso della reazione diretta: naturalmente ciò si verifica in quei casi in cui è possibile un meccanismo alternativo caratterizzato da un’energia favorevole.