La reazione di Simmons-Smith: meccanismo e prodotti

La reazione di Simmons-Smith coinvolge la ciclopropanazione di alcheni tramite un reattivo alometilzinco, comunemente noto come I-CH2-Zn-I. È una scoperta di Simmons e Smith, due chimici della du-Pont, risalente al 1958. Questi scoprirono che il reattivo ottenuto dalla coppia di zinco-rame con diiodiometano CH2I2 in etere poteva essere utilizzato per la conversione stereospecifica degli alcheni a ciclopropani.

Attualmente, la ciclopropanazione di Simmons-Smith è una reazione organica ampiamente impiegata per convertire un’olefina in derivati del ciclopropano, grazie alla stereospecificità della reazione rispetto al doppio legame e alla sua compatibilità con diversi gruppi funzionali.

Il carbenoide metallico si ottiene mediante la reazione: I-CH2-I → I-CH2-Zn ⇄ I-CH2-Zn-I.

I carbenoidi possono essere divisi in due categorie: quelli con formula generale MCH2X e quelli con formula generale M=CH2. Nella reazione di ciclopropanazione vengono usati i carbenoidi della prima specie, in cui M può essere Zn, Sm o Al, anche se altri metalli come Cu, Cd e Hg sono stati impiegati nella reazione di alcune olefine. La reazione tra un alchene e il carbenoide è una reazione chelotropica, sottoclasse delle cicloaddizioni, che comporta una riorganizzazione degli orbitali σ e π in uno stato di transizione a “farfalla”.

Il meccanismo di reazione tra il cicloesene e il carbenoide per dare il biciclo[4.1.0]eptano prevede la formazione simultanea di entrambi i nuovi legami C-C. Si può considerare che l’attacco nucleofilo del doppio legame C=C porti all’allontanamento del gruppo uscente ioduro, mentre gli elettroni del legame C-Zn sono utilizzati per formare l’altro legame C-C.