Reazioni dei sali di diazonio: sintesi di fenolo, fluorbenzene, acido benzoico, bifenile

I sali di diazonio, tra l’altro, sono utilizzati per ottenere composti aromatici che sarebbe più complesso ottenere per altra via.
L’azoto presente nei sali di diazonio, infatti, può essere sostituito in molti modi.

Ciò rende questi composti estremamente interessanti per le loro potenzialità nelle vie sintetiche a causa del fatto che è un buon gruppo uscente e pertanto sono degli ottimi intermedi per l’introduzione di alcuni gruppi nell’anello benzenico.

Sono materiali ad alta energia che possono decomporsi violentemente per riscaldamento e sono sensibili agli urti.

Preparazione del fenolo

Una reazione particolarmente interessante è l’ottenimento del fenolo che viene sintetizzato riscaldando una soluzione di cloruro di benzendiazonio:

C₆H₅ – N⁺≡N Cl^– + H₂O → C₆H₅ -OH + N₂ + H⁺

La  reazione avviene via  SN₁ con fuoriuscita di N₂ e  formazione del  catione fenilico che reagisce con acqua

Preparazione del fluorobenzene

Il fluorobenzene e lo iodobenzene non possono essere ottenuti come il clorobenzene e il bromobenzene dalla reazione di alogenazione del benzene.

Partendo da un sale di diazonio, invece, il fluorobenzene può essere ottenuto secondo la reazione tra un sale di benzendiazonio e acido fluoroborico:

C₆H₅ – N⁺≡N Cl^– + HBF₄ → C₆H₅ – N⁺≡NBF₄^–

Il benzenfluoroborato formatosi precipita e, dopo riscaldamento dà luogo a una reazione di decomposizione termica con formazione del fluorobenzene:

C₆H₅ – N⁺≡NBF₄^–  → C₆H₅F + N₂ + BF₃

Preparazione dello iodobenzene

Per ottenere lo iodobenzene si fa reagire una soluzione di un sale di diazonio con ioduro di potassio:

C₆H₅ -N₂⁺ + I^– → C₆H₅I + N₂

Preparazione  del cianobenzene

Il gruppo ciano abitualmente non può essere introdotto tramite sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici mentre può essere preparato da un sale di diazonio tramite reazione con cianuro di rame (I) secondo la reazione di Sandmeyer modificata:

C₆H₅ -N₂⁺ + CuCN → C₆H₅CN + Cu⁺ + N₂

Preparazione dell’acido benzoico

Dopo aver fatto reagire un sale di benzendiazonio con acido fluoroborico si ottiene il benzenfluoroborato. Quest’ultimo viene fatto reagire con un acido carbossilico con ottenimento dell’acido benzoico:

C₆H₅ – N⁺≡NBF₄^–  + RCOOH → C₆H₅COOH + RF + N₂ + BF₃

Preparazione del bifenile

In presenza di idrossido di sodio il cloruro di benzendiazonio viene fatto reagire con il benzene per ottenere il bifenile:

C₆H₅ – N⁺≡N Cl^– + C₆H₆ → C₆H₅ – C₆H₅ + HCl + N₂