Il Principio di Markovnikov: Spiegazione e Meccanismo
Il Principio di Markovnikov, coniato dal chimico russo Vladimir Vasilyevich Markovnikov nel 1870, si basa su osservazioni sperimentali che permettono di predire i prodotti delle reazioni di addizione. Secondo questa regola, durante l’addizione di un acido alogenidrico ad un alchene asimmetrico, si forma un alogenuro alchilico in cui l’atomo di idrogeno si lega al carbonio che possiede più idrogeni del doppio legame, mentre l’alogeno si lega al carbonio con meno idrogeni. Questa reazione è regioselettiva.
Meccanismo della Reazione
Il meccanismo della reazione avviene in due stadi. Nel primo stadio, l’atomo di idrogeno si lega al doppio legame formando un carbocatione, mentre nel secondo stadio, l’alogeno si lega al carbocatione.
Nel caso di alcheni asimmetrici, come ad esempio il propene, l’addizione di idrogeno al doppio legame può in teoria portare alla formazione di due carbocationi, uno primario e uno secondario. A causa della maggiore stabilità del carbocatione secondario rispetto a quello primario, il carbocatione primario si forma e porta alla formazione dell’alogenuro alchilico in cui l’alogeno si trova in posizione 2.
Formulazione Generale
In generale, il Principio di Markovnikov prevede che in un’addizione elettrofila ad un alchene, l’agente elettrofilo si leghi al carbonio che possiede più idrogeni. Questo enunciato giustifica l’idroborazione di un alchene, in cui il borano si aggiunge ad alcheni e alchini per formare un boroalchili, importanti intermedi di sintesi.
L’addizione del borano avviene in tre stadi in modo concertato, seguita da una selettività anti-Markovnikov, in cui il boro si lega al carbonio meno sostituito e l’idrogeno si lega al carbonio più sostituito. Questa reazione rispetta quindi il Principio di Markovnikov ma produce un prodotto anti-Markovnikov.
La reazione ha un’importanza significativa in sintesi poiché i prodotti intermedi hanno un ruolo fondamentale. Ad esempio, la reazione di alchilborocomposti con perossido di idrogeno in ambiente basico porta alla formazione del corrispondente alcol.