Riarrangiamento di carbocationi: esempi e stabilità
I carbocationi sono specie reattive in cui la carica positiva è localizzata sull’atomo di carbonio e si possono ottenere per scissione eterolitica di un legame C-X. L’atomo di carbonio del carbocatione presenta un’ibridazione sp2 con i tre orbitali ibridi situati in un piano ad angoli di 120° e con soli sei elettroni. I carbocationi si dividono in primari, secondari e terziari a seconda del numero dei gruppi legati all’atomo di carbonio che porta la carica positiva.
Secondo le leggi della fisica, la stabilità di un sistema carico è aumentata dalla dispersione della carica, pertanto tutti i fattori che tendono a disperdere la carica positiva dello ione lo stabilizzano allo stesso tempo. Ci sono molte prove sia fisiche che chimiche che dimostrano che un gruppo alchilico tenda a cedere elettroni. Pertanto, un gruppo alchilico legato a un carbocatione tende a cedere elettroni all’atomo di carbonio carico positivamente diminuendo in tal modo la densità di carica sul carbonio e disperdendola sul gruppo alchilico stesso.
Stabilità
Questa dispersione stabilizza il carbocatione, quindi si può concludere che un carbocatione terziario sia più stabile del primario e così via.
I carbocationi primari hanno energia troppo elevate per potersi formare, tuttavia alcuni carbocationi primari come quello allilico e benzilico possono formarsi in quanto sono stabilizzati per risonanza.
Il riarrangiamento di carbocationi terziari che hanno una stabilità elevata non avviene. I carbocationi secondari sono quelli che più frequentemente danno luogo a fenomeni di riarrangiamento. In generale quando si forma un carbocatione secondario esso dà sempre fenomeni di riarrangiamento quando ciò è possibile. Il riarrangiamento è molto comune ed è uno tra i fattori a cui è imputabile la formazione di due o più prodotti da una reazione. Lo shift di un idrogeno o di un gruppo alchilico, generalmente un gruppo metilico, consente a un carbocatione secondario di trasformarsi in un carbocatione terziario che ha una maggiore stabilità.
Esempio
Ad esempio si consideri la reazione tra il 4-metil, 1-pentene con HBr: a seguito della rottura del doppio legame carbonio-carbonio si forma un carbocatione secondario che, se non riarrangiasse darebbe, come prodotto di reazione il 2-bromo, 4-metilpentano che invece risulta essere un prodotto secondario della reazione. Lo shift 1,2 dello ione idruro porta al carbocatione terziario più stabile e quindi il prodotto principale della reazione è il 2-bromo, 2-metilpentano.
Non tutti i carbocationi hanno idrogeni disponibili sul carbonio adiacente. In tal caso, si può verificare lo shift di un gruppo alchilico invece che un idrogeno.
In figura è mostrato il riarrangiamento di un carbocatione secondario che, grazie allo shift di un gruppo metilico dà luogo al carbocatione terziario.