Il riconoscimento delle ammine costituisce uno degli obiettivi dell’analisi qualitativa organica.
Le ammine derivano formalmente dall’ammoniaca per sostituzione di uno, due o tutti e tre gli idrogeno con altrettanti gruppi alchilici o arilici che possono essere uguali o diversi tra loro.
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Si hanno quindi ammine primarie con formula generale RNH2, secondarie R2NH e terziarie R3N.
L’azoto ha un doppietto elettronico solitario quindi le ammine agiscono da basi di Lewis e formano sali se reagiscono con gli acidi e complessi se reagiscono con cationi metallici.
Le ammine agiscono anche da nucleofili e possono essere ossidate da agenti ossidanti quali permanganato, acido nitroso e perossido di idrogeno.
Il riconoscimento delle ammine può essere fatto con diversi saggi specifici.
Saggio con il solfuro di carbonio
Tra i saggi di riconoscimento delle ammine vi è quello che prevede la reazione con solfuro di carbonio
Il solfuro di carbonio reagisce con le ammine primarie in presenza di cloruro di mercurio (II) per dare un alchil isotiocianato:
RNH2 + CS2 + HgCl2→ RN=C=S + HgS + 2 HCl
La formazione di un precipitato nero di solfuro di mercurio e un forte odore di olio di senape denota che la reazione è avvenuta.
La reazione del solfuro di carbonio con ammine secondarie dà luogo alla formazione di acido ditiocarbammico:
R2NH + CS2 → R2NCSSH
Tuttavia, anche in presenza di cloruro di mercurio (II) la reazione non procede oltre
Il solfuro di carbonio non reagisce con le ammine terziarie. Pertanto questa reazione può essere utilizzata per distinguere le ammine primarie da quelle secondarie e terziarie
Sintesi dell’isocianuro di Hoffmann
Un altro saggio di riconoscimento delle ammine primarie sia aromatiche che alifatiche è la sintesi dell’isocianuro di Hoffmann detto anche reazione della carbilammina.
Le ammine primarie reagiscono in presenza di cloroformio e una soluzione alcolica di KOH per dare un isocianuro:
RNH2 + CHCl3 + 3 KOH→ R-N≡C + 3 KCl + 3 H2O
La formazione di isocianuro è evidenziata da un odore disgustoso
Reazione di Liebermann
Le ammine secondarie alifatiche e aromatiche reagiscono lentamente con acido nitroso per dare una soluzione gialla di nitrosammina. A caldo la soluzione diventa verde in presenza di fenolo e acido solforico concentrato. A seguito di aggiunta di acqua e idrossido di sodio la soluzione diventa di colore viola.
Test con l’acido nitroso
Un saggio di riconoscimento che consente di verificare se un’ammina è primaria, secondaria o terziaria è quello con l’acido nitroso.
Questo test consente inoltre di determinare se l’ammina è alifatica o aromatica.
Ammine primarie alifatiche
La reazione delle ammine primarie alifatiche con l’acido nitroso porta alla formazione di un sale di diazonio
RNH2 → RN2+
I sali di diazonio delle ammine alifatiche primarie sono instabili e si decompongono rapidamente per dare carbocationi e N2
RN2+ → R+ + N2
Il gas formatosi fuoriesce rapidamente ed è ben visibile
Ammine primarie aromatiche
I sali di diazonio delle ammine aromatiche primarie, invece, sono stabili in soluzioni acquose a temperature di tra 0 e 5°C . Se i sali aromatici di diazonio sono mantenuti a basse temperature e trattati con un nucleofilo come un fenolo, formeranno coloranti azoici .
Quando si aggiunge naftolo al sale di diazonio, la formazione di un colore rosso o di un precipitato è indice della formazione di un colorante azoico.
Le ammine secondarie sia alifatiche che aromatiche non formano sali di diazonio con l’acido nitroso. Formano invece N-nitrosammine che danno precipitazione.
Le ammine terziarie alifatiche formano sali solubili di ammonio mentre quelle aromatiche danno nitrosazione in posizione para con formazione di composti colorati
Saggio di Hinsberg
Il saggio di Hinsberg permette di riconoscere il gruppo funzionale amminico e di distinguere se l’ammina è primaria, secondaria o terziaria. Si fa avvenire una reazione con il cloruro di benzensolfonile che agisce da elettrofilo.
Le ammine primarie danno reazione di precipitazione. Aggiungendo una base il precipitato si solubilizza. La successiva acidificazione porta nuovamente alla formazione di un precipitato.
Le ammine secondarie danno un precipitato insolubile.
Le ammine terziarie possono dare o meno reazione ma l’eventuale prodotto è poco stabile e si decompone.
Se l’ammina è solubile in acqua rimane solubile mentre se non è solubile forma uno strato sull’acqua che si scioglie in HCl