L’elettrocromismo è il fenomeno che comporta la modifica reversibile e continuata delle proprietà ottiche di certe sostanze a causa dell’applicazione di un campo elettrico. Questo processo provoca un flusso di elettroni e ioni all’interno del materiale, contribuendo a processi di ossidazione e riduzione. Il cambiamento dallo stato ossidato a quello ridotto porta alla formazione del colore, ovvero alla creazione di nuovi picchi spettrali nell’area visibile.
Questo fenomeno è legato a certi materiali che possono innescare reazioni redox reversibili quando sottoposti a stimolazione elettrica esterna, e conseguentemente modificano in maniera reversibile il loro colore e/o le loro proprietà ottiche – ad esempio, l’assorbanza e la trasmittanza. Tali proprietà sono state utilizzate in varie aree come la progettazione di strutture avanzate, dispositivi medici impiantabili, dispositivi ottici e rivestimenti elettronici artificiali.
Ossidi dei metalli di transizione basati su tungsteno, vanadio, nichel, molibdeno, titanio, iridio, e diverse sostanze organiche esibiscono l’elettrocromismo. Nonostante sia stato studiato solo negli ultimi venticinque anni del XX secolo, già nel 1815 Berzelius dimostrava che l’ossido di tungsteno puro, di colore giallo pallido, cambiava colore durante il processo di riduzione quando riscaldato sotto un flusso di idrogeno. Nel 1824, Wöhler condusse una riduzione chimica similare utilizzando sodio metallico.
Durante la prima metà degli anni ’70, il fenomeno dell’elettrocromismo fu esplorato per l’uso nei display. Alcune grandi aziende, come IBM, Philips e Canon, investirono molti sforzi nella ricerca. Tuttavia, l’elettrocromismo fu accantonato quando i display furono realizzati utilizzando i cristalli liquidi, che presentavano una velocità di aggiornamento superiore, essendo in grado di passare più rapidamente dallo stato trasparente a quello opaco, in frazioni di secondo.
Materiali elettrocromici
I materiali elettrocromici possono essere sia composti inorganici – come ioduro di rame (I) CuI, cromato di piombo e biossido di vanadio – sia piccole molecole organiche, come il bis(dietilammonio) tetraclorocuprato (II) [(C2H5)2NH2 ]2CuCl4, così come polimeri coniugati e polimeri a cristalli liquidi, e derivati del triarilmetano.
Poliestere aromatici parzialmente cristallini, basati su acido 4-idrossibenzoico, che possiedono proprietà termocromiche, sono esempi promettenti di polimeri coniugati come polianilina e politiofene e polimeri a cristalli liquidi che mostrano elettrocromismo.
Viologeni, sali organici composti da uno ione alogenuro e dal catione γ, γ′-dipiridinio (un derivato del dipiridile che può assumere un’intensa colorazione a seguito di riduzione) sono altri materiali che mostrano elettrocromismo. La molecola di viologeno, con due anelli di carbonio collegati (ognuno ha una sostituzione di azoto), si tinge di blu quando viene ridotta elettrochimicamente.
Confrontati con gli ossidi dei metalli di transizione, i polimeri coniugati, le macromolecole formate da unità ripetitive in cui l’intera catena principale del polimero è unita non solo da legami σ saturi, ma anche da legami π insaturi, hanno vantaggi quali una commutazione redox inferiore, una risposta più veloce, una maggiore efficienza di colorazione e colori più vari.
Proprio grazie al loro comportamento di commutazione ottica, i materiali elettrocromici offrono grandi opportunità per una serie di applicazioni che includono il risparmio energetico e la regolazione del colore, come finestre intelligenti, display bistabili multicolori e elementi ottici con regolazione del colore.
Normalmente, i materiali elettrocromici sono depositati come film sottili e possono assumere varie architetture, dalla singola pellicola elettrocromica, situata sull’anodo o sul catodo, a un sistema di multiple pellicole elettrocromiche, posizionate sia sull’anodo che sul catodo, che si colorano simultaneamente per un contrasto aumentato.
Elettrocromismo e finestre intelligenti
Nel 1984 fu proposto di utilizzare la tecnologia dell’elettrocromismo in edifici altamente efficienti dal punto di vista energetico, e da allora la ricerca sui materiali elettrocromici ha ricevuto un forte impulso. Tale tecnologia viene applica in molteplici contesti, tra cui vetrate, specchietti per autoveicoli, specchietti retrovisori, tettucci apribili e occhiali da sole.
Il termine “finestra intelligente” venne coniato alla fine del 1984 e attrasse immediatamente l’attenzione non solo degli scienziati ma anche dei media e del pubblico in generale. Infatti, l’utilizzo di questa tecnologia consente di risparmiare energia negli edifici grazie all’utilizzo di minore quantità di energia per il condizionamento estivo, così come per il riscaldamento invernale – con un risparmio di oltre il 30% se confrontato alle finestre tradizionali.
Una finestra intelligente è una finestra progettata per il risparmio energetico, che regola la radiazione solare combinando materiali oscuranti con vetro e altri substrati. Un’ideale finestra intelligente, universamente applicabile a tutti i tipi di edifici e alle zone climatiche, controlla in modo autonomo la trasmissione della luce solare visibile e del calore solare in un edificio.
Il fatto che tale comportamento possa essere dinamicamente controllato permette ai proprietari, ai gestori e agli utilizzatori di adattare la facciata in vetro elettrocromico intelligente alle loro necessità, che possono variare nel corso della giornata e, certamente, stagionalmente. Il controllo indipendente sulle regioni visibili e del vicino infrarosso dello spettro solare è un obiettivo fondamentale per i dispositivi elettrocromici avanzati, poiché può contribuire a un’ottimizzazione dell’efficienza energetica nei sistemi di riscaldamento, raffreddamento e illuminazione artificiale di un edificio. Il vetro intelligente, che mostra l’elettrocromismo, cambia la sua trasmittanza laddove stimolato da un segnale elettrico, alterando reversibilmente il proprio stato tra trasparente e opaco.
Un pannello di vetro che sfrutta l’elettrocromismo è composto da una serie di strati con uno spessore normalmente di qualche micron, creati utilizzando la stessa tecnica di deposizione fisica in fase di vapore (PVD) impiegata nell’industria dei semiconduttori.
Sui pannelli di vetro esterni sono presenti strati conduttivi trasparenti, di norma di ossido di indio-stagno (ITO), che trasformano l’intera struttura in qualcosa di simile a una batteria – il cui ITO funge da elettrodi. Al centro della struttura, lo strato di accumulo ionico, lo strato conduttore ionico (elettrolitico) e lo strato elettrocromico (EC) sono insieme responsabili della variazione della trasmittanza.
Quando si applica una tensione a questa struttura, le particelle cariche, come gli ioni di litio, migrano dallo strato di accumulo degli ioni, attraverso l’elettrolita, fino allo strato elettrocromico (spesso composto da ossido di tungsteno), che è trasparente in condizioni normali. Questo movimento fa sì che lo strato elettrocromico subisca una reazione di ossidoriduzione che coinvolge l’assorbimento della luce, portando quindi alla colorazione dello strato. Quando la tensione è invertita, gli ioni di litio ritornano nel loro stato originale, riportando il vetro al suo stato trasparente. Questo cambio di stato avviene nell’ordine dei minuti.
Quando viene applicata una tensione attraverso lo strato elettrocromico, gli ioni di litio si intercalano – ovvero si inseriscono – nello strato elettrocromico, riducendo il gap di banda dell’ossido di tungsteno a circa 2eVolt. Ciò fa in modo che i fotoni aventi almeno quell’energia possano essere assorbiti dall’ossido di tungsteno, spostando gli elettroni in uno stato energetico maggiore. Poiché i fotoni della luce visibile dispongono di energia sufficiente, vengono assorbiti dallo strato elettrocromico intercalato, e ciò che viene percepito dalla vista umana è la mancanza di quelle lunghezze d’onda, ovvero la mancanza di luce visibile – e quindi il vetro appare colorato.
Dispositivi elettrocromici
I dispositivi elettrocromici possono operare sia in modalità assorbente sia in modalità riflettente. Ogni modalità richiede almeno un elettrodo otticamente trasparente. Gli esempi di modalità assorbente includono occhiali, visiere, vetri intelligenti dotati di un secondo elettrodo posteriore otticamente trasparente. Esempi di modalità riflettente includono display informativi e specchi antiriflesso, che possiedono un metallo lucido dietro l’elettrodo posteriore.
Un rivestimento per finestra abituale che sfrutta l’elettrocromismo è un dispositivo multistrato formato da uno strato di elettrodo elettrocromico attivo, uno strato di controelettrodo, un elettrolita che separa i due elettrodi, due strati conduttori trasparenti che agiscono come conduttori elettrici e substrati di supporto. Gli strati degli elettrodi sono spesso formati da ossidi di metalli di transizione.
In una condizione di riposo, i cationi (come gli ioni di Li + o H +) sono contenuti nell’elettrolita e nel controelettrodo. Invece, quando il dispositivo è acceso, una tensione applicata tra i conduttori causa lo spostamento dei cationi dal controelettrodo all’elettrodo elettrocromico, attraverso l’elettrolita, modificandone lo stato di ossidazione e le sue proprietà ottiche.
Un dispositivo elettrocromico efficace sarà caratterizzato dal cambiamento rapido tra lo stato “on” e “off”, dalla lunga durata – caratterizzata da un lungo ciclo di vita – e da un elevato rapporto di contrasto ottico. Queste caratteristiche sono in parte determinate dalle proprietà del materiale elettrocromico attivo.
Numerosi fattori possono influenzare la velocità di commutazione, come la conduttività elettronica degli elettrodi e degli strati conduttivi sottostanti, la conduttività ionica dell’elettrolita, la morfologia dello strato elettrocromico e i cambiamenti associati alla diffusione ionica all’interno di tale morfologia e alla cinetica di inserzione ionica.
La durata di un dispositivo elettrocromico può essere generalmente quantificata misurando i cambiamenti nella capacità di carica o nell’efficienza della colorazione durante numerosi cicli elettrochimici. L’ossido di tungsteno è il materiale elettrocromico più studiato e con milgiori risultati. Dopo l’iniezione di una carica catodica faradaica, esso varia il proprio colore da uno stato chiaro e trasparente a uno stato blu scuro e traslucido man mano che gli ioni di tungsteno passano attraverso un processo di riduzione.
I protoni o i cationi di metalli alcalini dell’elettrolita compensano gli elettroni iniettati attraverso l’intercalazione nei siti ottaedrici dell’ossido di tungsteno. Si ritiene che gli elettroni iniettati occupino la banda d, precedentemente vuota, dando origine a nuove transizioni elettroniche.
Oltre all’ossido di tungsteno, altri ossidi di metalli di transizione con colorazione catodica sono stati studiati, inclusi TiO2, Nb2O5 , MoO3 e Ta2O5 . Gli ossidi con colorazione anodica vengono solitamente impiegati come controelettrodi che colorano in modo complementare l’elettrodo elettrocromico primario. Tra questi, il più noto è il NiO, che è trasparente nello stato ridotto e grigio nello stato ossidato. Altri ossidi comunemente usati per la colorazione anodica comprendono l’IrO2 e il V2O5.