Fosfazeni, sintesi e usi

I fosfazeni sono una classe di composti inorganici dotati di inerzia chimica, resistenza meccanica, elevato momento dipolare, flessibilità, biocompatibilità e un’ampia gamma di temperature di transizione vetrosa. Possono essere lineari, ciclici o polimerici e contengono il gruppo P=N in cui il fosforo presenta numero di ossidazione +5.

A seconda dei sostituenti legati all’atomo di fosforo i fosfazeni presentano caratteristiche fisiche e chimiche diverse e hanno trovato ampia applicazione in una varietà di campi come, ad esempio, batterie ricaricabili, lubrificanti, cristalli liquidi, reagenti antibatterici, ritardanti di fiamma, materiali biologici e ossa sintetiche.

Appartengono a questa classe di composti gli imminofosfazeni che hanno formula R−N=P(−NR₂)₃ che sono superbasi ovvero hanno alta affinità per i protoni e sono definite dalla I.U.P.A.C. come composti aventi una basicità molto elevata, come il litio diisopropilammide.

Legame nei fosfazeni

Questi composti detti anche alogenuri fosfonitrilici presentano l’azoto con ibridazione sp² e il fosforo pentavalente con ibridazione sp³. Tutte le distanze di legame fosforo-azoto sono di  157 pm  e inferiori a quelle presenti in un legame semplice azoto-fosforo che è pari a 178 pm. Ciò è giustificabile tramite il fenomeno della risonanza.

Il legame multiplo può essere spiegato dal legame p π― d π tra l’orbitale p π pieno dell’azoto e l’orbitale d π vuoto del fosforo. Si verifica quindi verifica una delocalizzazione elettronica simile a quella presente nel benzene e nella grafite, che conferisce all’anello un carattere pseudo aromatico.

L’esaclorofosfazene ha uno scheletro ciclico insaturo costituito da centri alternati di fosforo e azoto presenta sei legami fosforo-azoto equivalenti e ha una struttura non planare ma simile alla conformazione a sedia del cicloesano.

Due degli orbitali ibridi sp² dell’azoto contengono rispettivamente un elettrone utilizzato per formare legami σ e il terzo orbitale contiene un doppietto elettronico solitario mentre è presente un elettrone nell’orbitale p_z non ibridato. I quattro elettroni orbitali ibridi sp³ del fosforo contengono ciascuno un elettrone e sono usati per formare legami σ, mentre il quinto elettrone occupa un orbitale d. Pertanto a differenza del benzene in cui sono presenti legami π nell’esaclorofosfazene sono presenti legami pπ-dπ.

Sintesi dei fosfazeni

A seconda del numero di gruppi P=N presenti nella molecola sono sintetizzati secondo diverse vie. I monofosfazeni si ottengono dalla reazione tra le azidi R-N₃ con una fosfina PR₃ in cui R = Ar, OR, Cl, NR₂):

P(C₆H₅)₃ + C₆H₅-N₃ → (C₆H₅)₃P=N -C₆H₅-N₂

Per l’ottenimento di composti polimerici contenenti n  gruppi P=N si fa reagire il pentacloruro di fosforo con cloruro di ammonio e in presenza di solventi organici come clorobenzene, tetracloroetano:

n PCl₅ +n NH₄Cl→ (PNCl₂)_n + 4 n HCl

I polifosfazeni sono noti già dal 1890 e conosciuti come elastomeri reticolati e detti anche gamma inorganica. L’isolamento di (PNCl₂)_n fu ottenuto nel 1960 tramite sua la reazione con tracce di acqua. Secondo il chimico britannico Harry R. Allcock la reazione avviene tramite attacco nucleofilo in cui gli atomi di cloro sono sostituiti da nucleofili organici per dare polifosfazeni stabili.

Usi

I polifosfazeni mostrano biocompatibilità, flessibilità, elevato momento dipolare, ampio intervallo di temperatura di transizione vetrosa, inerzia chimica, resistenza meccanica, permeabilità o impermeabilità ai solventi proprietà elastomeriche e sono ritardanti di fiamma.

I polimeri, grazie alla loro biocompatibilità, capacità di personalizzazione complessa, elevata affinità per l’acqua e capacità di accettare innesti di sostituenti sono applicati in campo medico per la somministrazione di farmaci, come membrane biologiche, rivestimenti e componenti medici polimerici come protesi e impianti.

I sistemi di somministrazione di farmaci utilizzano la capacità del polifosfazene di accettare innesti di componenti attivi per ottenere una molecola di trasporto per il farmaco. Può essere inoltre aggiunto un sostituente in grado di influenzare il comportamento e la reattività della catena polimerica per variare la velocità di rilascio.

Film sottili di poliamminofosfazeni sono utilizzati negli ospedali per coprire gravi ustioni e altre ferite estese in quanto impediscono la perdita di fluidi corporei e tengono lontani i germi.

Sono utilizzati per rendere le membrane più stabili dal punto di vista termico, meccanico e chimico e per migliorare la selettività e le prestazioni complessive. Sono utilizzati principalmente nelle applicazioni di elettrodialisi, microfiltrazione, ultrafiltrazione e osmosi inversa.

Come materiale di membrana il polifosfazene è utilizzato nelle celle a combustibile con membrana a scambio protonico permettendo la migrazione dei protoni dall’anodo al catodo e impedendo la migrazione degli elettroni, sfruttando l’elettrolisi dell’acqua per produrre energia.

Sono utilizzati per la realizzazione di rivestimenti metallici e isolamento di fili e materiali compositi insieme al vetro o alle comuni resine fenoliche.