Esplorare i concepti della forza elettromotrice correlati alle celle galvaniche apre la strada alla comprensione e al calcolo di numerose grandezze termodinamiche critiche, come la variazione di energia libera di Gibbs, la variazione di entalpia, e la variazione di entropia. Attraverso la forza elettromotrice, si possono calcolare altri parametri chimici quali il prodotto di solubilità, il pH di una soluzione, la costante di equilibrio, e il pKa e il pKb. Di seguito, affrontiamo la risoluzione di alcuni esercizi che implicano il calcolo della costante di equilibrio, del potenziale standard e del prodotto di solubilità.
Esercizi sulla forza elettromotrice
Stima della costante di equilibrio
Determinare la costante di equilibrio per la seguente reazione a 298 K:
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
Conoscendo i potenziali standard di riduzione:
E°(Ce4+ + 1 e– → Ce3+) = + 1.63 V
E°(Fe3+ + 1 e– → Fe2+) = + 0.77 V
Per la semireazione Fe3+ → Fe2+ + 1 e–, il potenziale inverso sarà di – 0.77 V. Di conseguenza, in condizioni standard la forza elettromotrice della reazione è E° = 1.63 V – 0.77 V = 0.86 V.
Applicando la relazione ΔG° = – nFE° e il valore di n (numero di elettroni scambiati) pari a 1, otteniamo:
ΔG° = -nFE° = – 1 moles e– x 96.500 C/mol e– x 0.86 V = – 8.29 x 104 J/mol
Utilizzando ΔG° = – RT ln K, troviamo:
– 8.29 x 104 J/mol = – 8.314 J/(mol·K) x 298 K x ln K
Da cui, ln K = 33.5, perciò K = e33.5 = 3.55 x 1014.
Determinazione del potenziale di semicella
Calcolare il potenziale della semicella AgǀAgI(s)ǀI–(aq) a 0.01 M.
Considerando la semireazione:
AgI(s) + e– → Ag(s) + I–(aq)
Si può utilizzare il dato noto del prodotto di solubilità Kps dell’equilibrio AgI(s) ⇌ Ag+(aq) + I–(aq), pari a 1.0 x 10-16.
Dal potenziale standard di riduzione E°(Ag+(aq) + e– → Ag(s)) = + 0.80 V, si calcola il potenziale E° utilizzando l’equazione ΔG° = – RT ln Ksp = – nFE°cell. Si ottiene E° = 0.0591 log Ksp = – 0.94 V.
Quindi, il potenziale standard E° complessivo è 0.80 V – 0.94 V = – 0.14 V. Utilizzando l’equazione di Nernst per calcolare E, si ha:
E = – 0.14 V – 0.0591 log([Ag+][I–]) = 0.022 V.
Valutazione del prodotto di solubilità
Determinare il prodotto di solubilità del cloruro di argento, considerando il potenziale relativo alla reazione Ag(s) + Cl– → AgCl(s) + e– a 298 K E° = – 0.22 V e sapendo che E°(Ag+ + e– → Ag) è + 0.80 V.
Sommiamo i valori: E° = – 0.22 V + 0.80 V = 0.58 V. A condizione di equilibrio E = 0, utilizziamo Nernst:
0 = 0.58 V – 0.059 log([Ag+][Cl–])⁻¹
Quindi, log(Kps) = -9.8 e Kps = 10-9.8 = 1.6 x 10-10.
Questi esercizi mostrano come le proprietà elettrochimiche possono essere proficuamente sfruttate per calcolare parametri termodinamici importanti in chimica.