L’equazione di Butler-Volmer è un concetto fondamentale della cinetica elettrochimica, in grado di descrivere la relazione tra la densità di corrente e il potenziale dell’elettrodo, considerando sia le reazioni di ossidazione che quelle di riduzione. Questo modello è essenziale per analizzare il comportamento dei sistemi elettrochimici e per prevedere le velocità di reazione.
Pubblicata nel 1919 da John Alfred Valentine Butler e nel 1923 da Max Volmer, l’equazione offre una base per comprendere i processi che avvengono sulle superfici degli elettrodi, come il trasferimento di carica, la cinetica e la sovratensione di attivazione. L’equazione trova applicazione in diversi ambiti industriali, dalla modellazione delle batterie allo studio dei processi di corrosione, fino all’ottimizzazione delle reazioni elettrochimiche.
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Formulazione dell’equazione di Butler-Volmer
L’equazione di Butler-Volmer si basa sui principi della termodinamica e stabilisce un legame tra la corrente che scorre attraverso un elettrodo e la differenza di potenziale applicata. Essa tiene conto della sovratensione di attivazione, considerata l’energia necessaria affinché la reazione di trasferimento di carica avvenga sulla superficie dell’elettrodo. Derivando l’equazione di Arrhenius e applicando l’equazione di Nernst, si giunge a una formulazione che presenta due termini: uno per la reazione di ossidazione e l’altro per quella di riduzione.
Dove:
- i è la corrente che scorre attraverso l’elettrodo in ampere,
- io è la densità di corrente di scambio (ampere),
- αf e αr sono i coefficienti di trasferimento anodico e catodico (adimensionali),
- E è la differenza di potenziale in volt,
- E0 è il potenziale di equilibrio in volt,
- n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione,
- F è la costante di Faraday (96485 C/mol),
- R è la costante universale dei gas (8.314 J/Kmol),
- T è la temperatura in Kelvin.
Parti dell’equazione di Butler-Volmer
L’equazione di Butler-Volmer include due termini esponenziali che rappresentano le correnti anodiche e catodiche. La corrente anodica, che si manifesta mentre il potenziale si avvicina a condizioni ossidative, è rappresentata da:
La corrente catodica, in contrapposizione, viene descritta quando il potenziale si dirige verso condizioni riduttive:
Equazione di Tafel
L’equazione di Tafel rappresenta un caso specifico dell’equazione di Butler-Volmer, analizzando la dipendenza della densità di corrente dalla sovratensione in un ampio intervallo, includendo anche la limitazione del trasporto di massa e la resistenza della soluzione. Essa è comunemente utilizzata per studiare la cinetica elettrochimica in molteplici contesti, dalle applicazioni in corrosione alle batterie.
L’equazione di Tafel esprime la relazione tra la velocità di reazione elettrochimica e la sovratensione di un elettrodo e può essere formulata come segue:
η = ± A log (i/i0)
dove:
- η è la sovratensione in Volt,
- A è la pendenza di Tafel in Volt,
- i è la densità di corrente in ampere/m²,
- i0 è la densità di corrente di scambio in ampere/m².
Un’altra espressione dell’equazione è:
i = i0 e^(-2.3 (E-E°)/β)
dove:
- E è il potenziale dell’elettrodo,
- E° è il potenziale di equilibrio (costante per una data reazione),
- β è la costante di Tafel con unità di misura Volt/dec.
L’approccio della legge di Tafel può essere applicato singolarmente su elettrodi nelle semireazioni.
