L’equazione di Tafel rappresenta uno strumento fondamentale nella cinetica elettrochimica, utilizzata per analizzare una varietà di fenomeni, dalla corrosione alle batterie. Questa relazione matematica descrive come la velocità di reazione elettrochimica sia influenzata dalla sovratensione di un elettrodo, fornendo un collegamento quantitativo tra corrente e potenziale elettrochimico applicato. L’equazione, conosciuta come prima legge della cinetica degli elettrodi, deve il suo nome al chimico svizzero Julius Tafel, che la formulò nel 1905.
All’epoca della pubblicazione delle sue ricerche, la teoria della cinetica chimica era in fase embrionale. Sebbene fosse già stata riconosciuta l’esistenza dell’energia di attivazione, non esisteva una teoria consolidata capace di spiegare il comportamento osservato nelle reazioni. L’equazione di Tafel, inizialmente un’espressione empirica, ha ottenuto col tempo una centralità notevole nel campo della cinetica elettrochimica.
Formulazione dell’equazione di Tafel
L’equazione di Tafel esprime il rapporto tra la corrente elettrica che attraversa un elettrodo e la differenza di tensione tra quest’ultimo e l’elettrolita in una reazione redox unimolecolare. Quando si considerano reazioni elettrochimiche composte da due semireazioni su elettrodi distinti, l’equazione è applicabile a ciascun elettrodo in modo separato.
Su un singolo elettrodo, l’equazione si scrive come segue:
η = ± A log (i/i0)
Dove:
– η rappresenta la sovratensione in Volt,
– A è la pendenza di Tafel in Volt,
– i è la densità di corrente in ampere/m²,
– i0 è la variazione della densità di corrente in ampere/m².
Il segno (+/-) indica se l’analisi è riferita a un processo anodico o catodico.
Un’ulteriore espressione dell’equazione è la seguente:
i = i0 e^(-2.3 (E – E°) / β)
In questo caso:
– E è il potenziale dell’elettrodo,
– E° è il potenziale di equilibrio,
– β è la costante di Tafel della reazione, con unità di misura Volt/dec.
Grafico di Tafel
Il grafico di Tafel mostra solitamente una relazione lineare tra il logaritmo della corrente e la sovratensione. La pendenza della curva è rappresentativa della pendenza di Tafel, correlata all’energia di attivazione della reazione. Una pendenza più ripida indica una maggiore energia richiesta per il completamento della reazione, suggerendo una velocità di reazione più lenta.
Un parametro chiave per l’analisi di un grafico di Tafel è il potenziale di corrosione, punto in cui le reazioni di ossidazione e riduzione si bilanciano. Se il potenziale supera quello di corrosione, l’elettrodo inizia a ossidarsi; diversamente, si verifica una protezione catodica.
L’equazione di Tafel trova particolare applicazione nello studio della corrosione, consentendo di valutare l’efficacia degli inibitori di corrosione in vari settori industriali.
Ipotesi dell’equazione di Tafel
L’equazione di Tafel è un’approssimazione dell’equazione di Butler-Volmer da utilizzare quando |η| > 0.1 V. Le ipotesi alla base di questa equazione includono che la reazione all’elettrodo sia irreversibile, controllata da un unico processo elettrodico. Inoltre, è presupposto che la densità di corrente sia uniforme e che la caduta di potenziale ohmico sia trascurabile.
Deviazioni dalla linearità del grafico di Tafel possono verificarsi a causa di cambiamenti nel meccanismo di reazione o di una forte dipendenza della concentrazione di intermedi adsorbiti dal potenziale. Malgrado le limitazioni, l’applicazione dell’equazione di Tafel nei sistemi studiati offre spunti preziosi per comprendere vari fenomeni elettrochimici.
