Il calcolo delle costanti di equilibrio in chimica può essere effettuato attraverso i potenziali redox, poiché essi sono collegati all’energia libera di Gibbs. Le reazioni di ossidoriduzione sono composte da almeno due semireazioni: in una specie acquista elettroni e si riduce, nell’altra specie perde elettroni e si ossida.
In linea di principio, è possibile combinare due reazioni qualsiasi e, sulla base dei potenziali normali di riduzione, determinare la costante di equilibrio della reazione. Le grandezze coinvolte sono legate dall’equazione: – ΔG°= RT ln K = F n E°, dove E° rappresenta il potenziale standard della reazione globale e ΔG°è la variazione di energia libera.
Nel primo esempio, per bilanciare la reazione SO2(g) + Cr2O72-→SO42- + Cr3+ a 25°C, con dati E°SO42-/SO2 = 0.20 V e E°Cr2O72-/Cr3+ = + 1.33 V, dobbiamo tenere conto dei potenziali standard delle reazioni chimiche coinvolte. Allo stesso modo, nel secondo esempio, per la reazione Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+, con dati E° Ce4+/Ce3+ = + 1.63 V e E°Fe3+/Fe2+ = + 0.77 V, ciò che bisogna fare è calcolare il potenziale della reazione complessiva.
Per entrambi i casi, il calcolo delle costanti di equilibrio può essere ottenuto applicando l’equazione di Nernst oppure – ∆G° = RT ln K = F n E°, utilizzando i valori noti dei potenziali e il numero di elettroni scambiati. Da qui, si può determinare la costante di equilibrio delle reazioni attraverso i risultati dei calcoli precedenti.