Titolazione di una miscela di basi con acido forte

Titolazione di una miscela di basi con acido forte

Nel contesto delle analisi volumetriche, la titolazione di una miscela di basi con acido forte permette di determinare la loro concentrazione. Questo processo è possibile solo in presenza di una base forte e di una base debole. La base forte si dissocia completamente, mentre la base debole si dissocia solo parzialmente, a seconda del valore della costante di equilibrio K_b. Durante la titolazione di una miscela di basi si manifestano almeno due punti equivalenti, quindi si rende necessario l’utilizzo di due indicatori.

Per comprendere al meglio questo tipo di problematica, esaminiamo un caso concreto.

Esempio svolto

Supponiamo di voler calcolare il pH di 50 mL di una soluzione che contiene 0,10 M di NaOH e 0,10 M di Na2CO3 (con K_a1 = 4,3 ∙ 10^-7 e K_a2 = 4,8 ∙ 10^-11), dopo l’aggiunta di 0, 25, 50, 75, 100 e 200 mL di HCl 0,10 M.

All’inizio della titolazione

La presenza di NaOH impedisce al carbonato di idrolizzare, e quindi il pH della soluzione si calcola tenendo conto solo della concentrazione dell’ione OH^-. Quindi [OH^-] = 0,10 M, da cui pOH = – log 0,10 = 1,0 e pH = 14 – pOH = 14 – 1,0 = 13,0.

Dopo l’aggiunta di 25 mL di HCl

Millimoli di NaOH = 0,10 ∙ 50 mL = 5,0
Millimoli di HCl aggiunte = 0,10 ∙ 25 mL = 2,5
Millimoli di OH^- in eccesso = 5,0 – 2,5 = 2,5
Volume totale = 50 + 25 = 75 mL
[OH^-] = 2,5 / 75 = 0,033 M, da cui pOH = 1,5 e pH = 14 – pOH = 14 – 1,5 = 12,5.

Dopo l’aggiunta di 50 mL di HCl

Millimoli di NaOH = 0,10 ∙ 50 mL = 5,0
Millimoli di HCl aggiunte = 0,10 ∙ 50 mL = 5,0
Ci troviamo al primo punto equivalente, in cui tutto l’idrossido di sodio è stato titolato e in soluzione è presente solo ione carbonato:

millimoli di CO3^2- = 0,10 ∙ 50 = 5,0
Volume totale = 50 + 50 = 100 mL
[CO3^2-] = 5,0 / 100 = 0,050 M
Considerando l’equilibrio CO3^2- + H2O ⇄ HCO3^- + OH^-
L’espressione della costante relativa a tale equilibrio è K = [HCO3^- ][OH^-]/ [CO3^2-]
Per ricavare il valore di tale costante, moltiplichiamo numeratore e denominatore per [H+] e otteniamo K = [HCO3^- ][OH^-][H+]/ [CO3^2-][H+]
Ma [OH^-][H+] = Kw
Da cui risulta: K = [HCO3^- ]Kw / [CO3^2-][H+]
Considerando l’equilibrio HCO3^- ⇄ H+ + CO3^2-
La cui espressione della costante di equilibrio è Ka2 = [H+][CO3^2-]/ [HCO3^-]
Si può notare che [HCO3^- ]/ [CO3^2-][H+] non è altro che 1/Ka2
Pertanto la costante dell’equilibrio CO3^2- + H2O ⇄ HCO3^- + OH^- è
K= Kw/Ka2 = 1,0 ∙ 10^-14/ 4,8 ∙ 10^-11 = 2,1 ∙ 10^-4
Costruiamo una tabella I.C.E.:

Sostituendo tali valori nella costante di equilibrio: K = 2,1 ∙ 10^-4 = (x)(x)/ 0,050-x
Da cui x = 3,2 ∙ 10^-3 = [OH^-]
Da cui pOH = – log 3,2 ∙ 10^-3 = 2,5 e pH = 14 – 2,5 = 11,5

Dopo l’aggiunta di 75 mL di HCl

Come visto nel punto precedente, i primi 50 mL di HCl hanno reagito con NaOH, pertanto solo 75 – 50 = 25 mL di HCl reagiscono con il carbonato
Millimoli di carbonato = 0,10 ∙ 50 = 5,0
Millimoli di HCl aggiunte = 0,10 ∙ 25 = 2,5
Millimoli di carbonato in eccesso = 5,0 – 2,5 = 2,5
Volume totale = 50 + 75 = 125 mL
[CO3^2-] = 2,5 / 125 = 0,020 M
Millimoli di idrogenocarbonato formati a seguito della reazione
CO3^2- + H^+ → HCO3^- = 2,5
[HCO3^-] = 2,5 / 125 = 0,020 M
La soluzione contenente HCO3^- e la sua base coniugata CO3^2- è unaEquazione di Henderson-Hasselbalch per la Soluzione Tampone

Nel calcolo della soluzione tampone viene applicata l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

[ pH = pK_a2 + log left( frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]} right) = – log 4.8 times 10^{-11} + log frac{0.020}{0.020} = 10.3 ]

Variazioni del pH in una Soluzione Tampone a seguito di Aggiunte di HCl

Dopo l’aggiunta di 100 mL di HCl, con 50 mL reagiti con NaOH, le quantità di HCO3- e CO3^{2-} variano. Si raggiunge il secondo punto equivalente con tutte le quantità calcolate in millimoli. Successivamente, dopo l’aggiunta di 150 mL di HCl, si raggiunge il terzo punto equivalente. Infine, con l’aggiunta di 200 mL di HCl, si arriva al quarto punto equivalente, superando la capacità tampone della soluzione.

Equilibrio di Autoionizzazione dell’Acqua

Considerando l’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua e l’equilibrio nel sistema tampone, è possibile calcolare il pH della soluzione in ogni punto equivalente.

Risultati del pH in Diverse Fasi

Nel primo punto equivalente, il pH della soluzione tampone è 10.3. Nel secondo punto equivalente, a seguito dell’aggiunta di 100 mL di HCl, il pH scende a 8.3. Quando vengono aggiunti 150 mL di HCl, si raggiunge un pH di 4.0, e con l’aggiunta di 200 mL di HCl, il pH si abbassa ulteriormente a 1.7.

In definitiva, l’aggiunta graduale di HCl in una soluzione tampone modifica significativamente il suo pH, evidenziando l’importanza della soluzione tampone nel mantenere il pH stabile in diverse condizioni.