Chimica Today | Imparare la chimica online

Nitrocomposti: proprietà, sintesi, reazioni

Fabrice Deseaux

-

26 Marzo 2016

Nitrocomposti: proprietà, sintesi, reazioni

Scopriamo insieme il mondo dei nitrocomposti, una classe di composti organici che contengono il gruppo funzionale nitro –NO2 legato a un atomo di carbonio. Questi composti sono ampiamente diffusi e vantano una notevole reattività, che li rende importanti intermedi sintetici per diverse reazioni chimiche.

Proprietà dei Nitrocomposti

Il nitrogruppo presente nei nitrocomposti è stabilizzato da due forme limite di risonanza, dove l’azoto assume una carica positiva e il carico negativo si distribuisce equamente tra gli atomi di ossigeno. Questo gruppo funzionale è polare ed è in grado di attrarre elettroni sia per effetto induttivo che per effetto di risonanza. Inoltre, il gruppo –NO2 presenta una tautomeria simile alla tautomeria cheto-enolica.

Sintesi dei Nitrocomposti

# 1) Nitrazione di Alcani

Gli alcani reagiscono con una miscela di acido nitrico concentrato per dare luogo alla formazione di nitrocomposti. Questo metodo presenta una resa maggiore con i composti aromatici rispetto a quelli alifatici e segue un meccanismo radicalico.

# 2) Reazione di Iodoalcani con Nitrito di Argento

La reazione di iodoalcani con nitrito di argento porta alla sintesi di nitrocomposti, con un’efficienza maggiore nei composti alifatici rispetto a quelli aromatici.

# 3) Ossidazione delle Ammine

Le ammine possono essere ossidate per ottenere nitrocomposti attraverso specifiche reazioni chimiche.

I nitrocomposti alifatici trovano impiego anche in ambito naturale, essendo prevalentemente gassosi, mentre quelli aromatici, solitamente liquidi, tendono a scurirsi col tempo. La varietà e la versatilità dei nitrocomposti li rendono componenti importanti in numerosi processi chimici.

# Riduzione dei Nitrocomposti: Alifatici e Aromatici

I nitrocomposti sono reattivi e possono essere ridotti in diversi modi, a seconda che siano alifatici o aromatici. Vediamo alcune reazioni tipiche:

Nitrocomposti Alifatici

I nitrocomposti alifatici possono essere ridotti ad ammine tramite una reazione con stagno e acido cloridrico. Ad esempio, il CH₃NO₂ può essere ridotto a CH₃NH₂.

In alternativa, possono essere convertiti in idrossilammine tramite trattamento con diborano, come nel caso del CH₃NO₂che diventa CH₃NHOH.

Un’altra opzione è la riduzione ad ossime, ottenibile tramite trattamento con cloruro di stagno (II), trasformando ad esempio CH₃NO₂in CH₃-N=OH.

Nitrocomposti Aromatici

Nei nitrocomposti aromatici, come il nitrobenzene, la riduzione porta alla formazione di anilina attraverso una reazione con stagno e acido cloridrico: C₆H₅NO₂ → C₆H₅NH₂.

Invece, il nitrobenzene può essere ridotto a fenil idrossilammina trattandolo con zinco e cloruro di ammonio.

Queste reazioni di riduzione dei nitrocomposti sono essenziali per la trasformazione di gruppi funzionali e per la sintesi di vari composti, differenziandosi nella metodologia a seconda della struttura alifatica o aromatica dei composti trattati.Ruolo dei Nitrocomposti nelle Reazioni Chimiche

Reazioni di Riduzione dei Nitrocomposti

I nitrocomposti possono reagire in modo diverso a seconda del reagente utilizzato. Ad esempio, trattando il nitrobenzene con zinco, si forma l’azobenzene, mentre con As2O3 si ottiene l’azossibenzene.

Reazioni di Trasformazione dei Nitrocomposti Alifatici

I nitrocomposti alifatici primari possono subire una trasformazione interessante quando trattati con acido solforico, producendo idrossilammine e acidi carbossilici secondo la seguente equazione: R-CH2NO2 → RCOOH + NH2OH.

Reazioni di Nitroalcani in Ambiente Basico

I nitroalcani, in ambiente basico, possono reagire con aldeidi e chetoni dando origine alla reazione nitroaldolica conosciuta come la “reazione di Henry”. Questa reazione porta alla formazione di un β-nitroalcol.

Reazioni di Nitroalcani Primari e Secondari: Reazione di Nef

I nitroalcani primari e secondari possono formare composti carbonilici seguendo la reazione di Nef. In presenza di un ambiente basico, avviene la deprotonazione di un idrogeno in α al nitrogruppo, formando un intermedio anionico stabilizzato per risonanza che, se trattato con un acido, porta alla formazione di aldeidi o chetoni.

Applicazioni dei Nitrocomposti

I nitrocomposti sono intermedi fondamentali nella preparazione di composti amminici e sali di diazonio e vengono impiegati nella sintesi di coloranti azoici e esplosivi. Ad esempio, il nitrobenzene è utilizzato come precursore nella produzione di prodotti chimici per gomma, pesticidi, coloranti, esplosivi e farmaci, tra cui il paracetamolo.

Catalizzatore di Lindlar: selettività

Fabrice Deseaux

-

24 Marzo 2016

0

Il Catalizzatore di Lindlar e la sua Specificità nell’Idrogenazione

Il catalizzatore di Lindlar, noto anche come palladio di Lindlar, è un tipo particolare di catalizzatore eterogeneo composto da palladio supportato su carbonato di calcio, avvelenato con tracce di un sale di piombo come l’acetato di piombo e disattivato parzialmente con chinolina.

L’Efficienza e la Specificità del Catalizzatore

Un catalizzatore “avvelenato” come il catalizzatore di Lindlar è meno efficiente ma più selettivo, ed è comunemente impiegato nell’idrogenazione catalitica degli alchini. Contrariamente ai catalizzatori tradizionali, il catalizzatore di Lindlar è in grado di limitare l’attività del palladio, favorendo l’idrogenazione selettiva degli alchini rispetto agli alcheni.

Meccanismo di Reazione del Catalizzatore di Lindlar

In presenza del catalizzatore di Lindlar, l’idrogenazione porta alla formazione di alcheni in quanto i due atomi di idrogeno si legano dalla stessa parte rispetto all’alchino lineare, generando alcheni cis. Questo processo avviene attraverso una syn-addizione di H2 al triplo legame in un unico stadio sulla superficie del catalizzatore.

Confronto con Altri Catalizzatori

A differenza di altri catalizzatori come Pt, Pd o Ni, che producono reazioni di idrogenazione sia sugli alchini sia sugli alcheni, il catalizzatore di Lindlar dimostra una maggiore selettività nell’idrogenazione degli alchini, evitando l’isolamento degli alcheni intermedi.

Conclusione

In sintesi, il catalizzatore di Lindlar rappresenta una valida opzione per condurre l’idrogenazione selettiva degli alchini, garantendo la formazione di alcheni cis in modo efficiente e controllato. La sua particolare composizione e disattivazione lo rendono uno strumento prezioso in ambito chimico-organico, consentendo di ottenere specifici prodotti di reazione con elevata selettività.

Riduzione di Clemmensen: prodotti, specificità, meccanismo

Fabrice Deseaux

-

19 Marzo 2016

0

Riduzione di Clemmensen: prodotti, specificità, meccanismo

La riduzione di Clemmensen è un processo organico che comporta la trasformazione di un gruppo carbonilico presente in aldeidi o chetoni in un gruppo metilenico. Questo tipo di reazione avviene grazie alla presenza di un amalgama zinco-mercurio e acido cloridrico concentrato. È importante notare che il substrato deve essere stabile in un ambiente fortemente acido.

Il chimico danese Erick Clemmensen ha sviluppato questa reazione, che trova particolare utilizzo nella riduzione degli arilchetoni formati in seguito a un processo di acilazione di Friedel-Crafts.

Specificità della reazione

La riduzione di Clemmensen è altamente specifica per il gruppo carbonilico. Ad esempio, in un chetoacido avviene solo la riduzione del gruppo chetonico, mentre il gruppo carbossilico rimane inalterato.

Meccanismo della riduzione di Clemmensen

Il meccanismo preciso della riduzione di Clemmensen non è ancora pienamente compreso, ma si ritiene che possa avvenire attraverso un intermedio carbanionico. Inizialmente, l’ossigeno del gruppo carbonilico viene protonato, il che porta alla rottura del doppio legame carbonio-ossigeno con la formazione di un carbocatione. Questo carbocatione riceve due elettroni dallo zinco, generando un carbanione. Successivamente, in un ambiente acido, avviene la protonazione sia del carbocatione che del gruppo -OH, provocando l’eliminazione dell’acqua e la formazione di un nuovo carbocatione.

Questo nuovo carbocatione cede due elettroni, dando luogo a un altro carbanione che, questa volta, non contiene il gruppo -OH rispetto al precedente. Infine, la protonazione di questo carbanione, causata dall’ambiente acido, porta alla formazione dell’alcano desiderato.

Pirimidina: proprietà, reazioni

Fabrice Deseaux

-

17 Marzo 2016

0

La Pirimmidina: Struttura e Proprietà

La pirimidina è un eterociclo aromatico appartenente alla famiglia delle diazine, insieme alla piridazina e alla pirazina, con formula molecolare C₄H₄N₂. Le diazine sono composti isomeri costituiti da un anello esagonale in cui due atomi di carbonio sono sostituiti da due atomi di azoto.

La pirimidina, chiamata anche 1,3-diazina, presenta due atomi di carbonio nelle posizioni 1 e 3 dell’anello esagonale. È una base azotata e si trova all’interno degli acidi nucleici come citosina, timina e uracile.

Il ciclo della pirimidina è presente nella struttura della vitamina B1, composta da un anello tiazolico e uno pirimidinico uniti da un gruppo metilenico. Questo sistema ciclico è anche presente in composti naturali come i derivati della purina e della pterina.

Proprietà della Pirimidina

La pirimidina è una base debole con una costante di dissociazione Kb dell’ordine di 10^-12. Nonostante contenga due atomi di azoto, è sostanzialmente monobasica e meno stabile della piridina a causa dell’effetto induttivo e mesomerico.

La presenza di due eteroatomi nell’anello benzenico provoca una distribuzione irregolare della densità elettronica, influenzando le proprietà fisiche e la reattività della molecola. L’azoto, con un’elettronegatività maggiore del carbonio, attrae gli elettroni nell’anello, influenzando le caratteristiche della pirimidina.La pirimidina è caratterizzata dalla mancanza di elettroni π.

Reazioni

Si osserva che la sostituzione elettrofila aromatica è poco favorita, mentre la sostituzione nucleofila aromatica è agevolata.

La pirimidina reagisce con l’idrazina a 130°C producendo il pirazolo.

Le reazioni di sostituzione elettrofila possono avvenire sul carbonio 5, poiché è il meno carente di elettroni. Le pirimidine sostituite possono subire nitrazione, nitrosazione, solfonazione e formilazione.

In presenza di peracidi, si verifica un’ossidazione sull’azoto e, mediante idrogenazione, si ha la tetraidropirimidina.

La sintesi della pirimidina avviene partendo dai suoi derivati per mezzo della rimozione di gruppi funzionali. La sintesi può avvenire per ciclizzazione di composti β-dicarbonilici, come l’1,3-dichetone, con un’ammidina.

Usi

I derivati della pirimidina sono di grande interesse in quanto costituiscono una classe importante di prodotti naturali e non. Molti di essi mostrano attività biologiche utili e applicazioni cliniche. Dalla pirimidina derivano farmaci come alcuni sulfamidici, antimalarici, ipnotici e antitiroidei.

Ammidine: nomenclatura, proprietà acido base, sintesi

Fabrice Deseaux

-

15 Marzo 2016

0

Ammidine: nomenclatura, proprietà acido base, sintesi

Ammidine: Composti Organici e Loro Proprietà

Le ammidine sono composti organici che presentano un gruppo funzionale derivante da un acido carbossilico, in cui il gruppo -OH è sostituito dal gruppo -NH2 e il gruppo >C=O è sostituito dal gruppo >C=NR. Questi composti, conosciuti anche come carbossiammidine, sono caratterizzati da una maggiore basicità rispetto alle ammidi, poiché la protonazione di un’ammide porta a uno ione stabilizzato da due forme di risonanza.

Proprietà Acido-Base

Le ammidine, essendo basi forti altamente selettive nei confronti dei protoni, rientrano nella categoria delle superbasi organiche. Questi composti presentano due strutture equivalenti in cui un azoto, meno elettronegativo dell’ossigeno, è caricato positivamente.

Nomenclatura delle Ammidine

La nomenclatura delle ammidine prevede la sostituzione del suffisso -oico con –ammidina al nome dell’acido carbossilico di provenienza. Ad esempio, un composto formalmente derivante dall’acido esanoico sarebbe chiamato esanammidina.

Sintesi delle Ammidine

Le ammidine possono essere sintetizzate attraverso la reazione di Pinner, che coinvolge un nitrile e un alcol in presenza di HCl gassoso. In alternativa, possono essere ottenute reagendo un nitrile con idrossilammina.

Le ammidine N-sostituite, che presentano sostituenti sull’azoto, sono prodotte dalla reazione tra nitrili arilici e ammine primarie in presenza di cloruro di alluminio. Queste sostanze sono generalmente instabili e sensibili all’umidità e al calore, ma i corrispondenti sali sono più stabili.

Applicazioni delle Ammidine

Le ammidine sono ampiamente utilizzate come intermedi nella sintesi organica per la produzione di composti eterociclici contenenti azoto, come le pirimidine, gli imidazoli, gli ossiazoli e i tioazoli. Sono impiegate principalmente come precursori nella sintesi di tali composti eterociclici.

Esercizi sulla Legge dei gas: risoluzione di problemi di stechiometria

Stechiometria

Fabrice Deseaux

-

13 Marzo 2016

0

Esercizi sulla Legge dei gas: risoluzione di problemi di stechiometria

Risoluzione dei problemi di stechiometria legati alle leggi dei gas: esempi e applicazioni

Nel contesto delle reazioni chimiche che coinvolgono i gas, la stechiometria gioca un ruolo fondamentale. Comprendere le leggi dei gas e come applicarle è essenziale per risolvere con successo questi problemi. I gas sono caratterizzati dalle loro proprietà di pressione, volume e temperatura.

Esercizio 1: Calcolo del volume percentuale di H2S in una miscela gassosa

Immaginiamo di avere una miscela gassosa di volume 5.0 L in condizioni standard contenente solfuro di idrogeno (H2S). Durante la reazione con l’ossigeno, si ottiene una massa di zolfo (S) pari a 3.2 g. L’obiettivo è determinare il volume percentuale di H2S nella miscela iniziale.

Per risolvere il problema, calcoliamo le moli di zolfo e di H2S, utilizzando il rapporto stechiometrico tra i reagenti. Applichiamo le leggi dei gas per calcolare il volume occupato da H2S, e infine determiniamo il volume percentuale di H2S nella miscela originaria.

Esercizio 2: Bilanciamento di una reazione con solfuro di idrogeno e biossido di zolfo

Il bilanciamento dell’equazione chimica: H2S + SO2 → S + H2O, inizia con il bilanciamento degli atomi di zolfo, seguito da quelli di idrogeno e ossigeno, rispettando il principio di conservazione della massa e del bilanciamento delle equazioni chimiche.

Esempio pratico: Determinazione della percentuale di sodio in un campione mediante una reazione con l’acqua

Per determinare la percentuale di sodio in un campione, consideriamo la reazione 2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 per la produzione di idrogeno gassoso. Utilizzando l’equazione di stato dei gas, calcoliamo la quantità di H2 generato e stabiliamo il rapporto stechiometrico tra i reagenti. Successivamente, risolviamo l’equazione per determinare la quantità di sodio presente nel campione e calcoliamo la percentuale di sodio.

Questi esempi e esercizi illustrano l’applicazione pratica delle leggi dei gas nella stechiometria, mostrando come risolvere con successo problemi di questo tipo mediante un’adeguata metodologia e calcoli accurati. La comprensione di tali concetti è fondamentale per affrontare con successo i problemi di stechiometria legati alle reazioni chimiche che coinvolgono i gas.

CVD: deposizione chimica da vapore

Fabrice Deseaux

-

7 Marzo 2016

0

La Deposizione Chimica da Vapore (CVD) per la produzione di materiali solidi

La deposizione chimica da vapore (CVD) è un processo chimico ampiamente utilizzato in vari settori come il fotovoltaico, l’integrazione di dispositivi elettronici, schermature elettromagnetiche, rivestimenti protettivi e coperture biocompatibili.

Funzionamento della Deposizione Chimica da Vapore

Durante la deposizione chimica, uno o più precursori volatili reagiscono o si decompongono al contatto con un substrato riscaldato, depositando un materiale solido su di esso. I gas sottoprodotti vengono rimossi attraverso un flusso di gas nella camera di reazione per evitare accumuli indesiderati.

Esempi di Reazioni Utilizzate nella CVD

Alcuni esempi di reazioni comuni in CVD includono la produzione di SiO2 da SiH4 e O2, P2O5 da PH3 e O2, Si3N4 da SiH4 e NH3, e W da WF6 e H2.

Classificazione dei Materiali Precursori in CVD

I materiali precursori in CVD sono suddivisi in varie categorie tra cui alogenuri metallici, idruri, composti metallorganici, alcossidi metallici, alchil-metallo, metallo carbonili e altri composti complessi.

Applicazioni della CVD

Una delle principali applicazioni della CVD è il rivestimento di supporti con silicone policristallino ad alta purezza per le celle fotovoltaiche. Questo processo implica una serie di reazioni che portano alla deposizione di silicio sul substrato.

La deposizione chimica da vapore è una tecnica versatile che trova applicazioni in diversi settori grazie alla sua capacità di produrre materiali solidi di alta qualità in modo controllato e preciso.

Immine: nomenclatura, sintesi, reazioni

Fabrice Deseaux

-

4 Marzo 2016

0

Le caratteristiche delle immine in chimica organica

Le immine sono composti organici che presentano il gruppo funzionale al C=N-, analogo azotato di aldeidi e chetoni. Esistono due tipi di immine: le aldimmine e le chetimmine. Questi composti svolgono un ruolo fondamentale nella sintesi organica poiché consentono l’introduzione dell’azoto in una molecola, dopo la loro formazione e successiva riduzione.

Nomenclatura delle immine

Le aldimmine possono essere primarie (R-CH=NH) o secondarie (R-CH=N-R’), queste ultime conosciute anche come basi di Schiff. Le chetimmine possono essere primarie (RR’C=N-H) o secondarie (RR’C=N-R”). Nella nomenclatura, le aldimmine e chetimmine primarie vengono indicate considerando la catena più lunga di atomi di carbonio, aggiungendo il suffisso “immina” e specificandone la posizione. Ad esempio, CH3CH=NH è l’etanimmina, CH3(CH2)5NH è l’esan-1-immina e (CH3)2C=NH è la propan-2-immina. Le aldimmine e chetimmine secondarie devono indicare il gruppo legato all’azoto, ad esempio CH3-CH=NCH3 è la N-metil-etanammina.

Sintesi delle immine

Le immine sono sintetizzate reagendo aldeidi o chetoni con ammine primarie in un ambiente acido. La reazione procede con la protonazione dell’ossigeno nell’aldeide o chetone e l’attacco nucleofilo dell’azoto amminico al carbonio carbonilico. Successivamente, avviene il trasferimento di un idrogeno dall’azoto amminico all’ossigeno, seguito dall’eliminazione di una molecola di acqua, formando così uno ione imminio che, tramite deprotonazione, dà origine all’immina.

Reazioni delle immine

Le immine si generano in situ e sono intermedi in molte sintesi organiche, come la reazione di Hoesch, che porta alla formazione di un arilchetone dalla reazione tra un nitrile e un arene, o la reazione di Eschweiler–Clarke, che comporta la metilazione di un’ammina primaria o secondaria in presenza di acido formico e formaldeide. La reazione più significativa delle immine è l’idrolisi in ambiente acido, che porta alla formazione di un’ammina e di un composto carbonilico.

Il grafene nelle batterie a ioni litio

Fabrice Deseaux

-

1 Marzo 2016

0

Il grafene, un materiale composto da un singolo strato atomico di carbonio, presenta straordinarie proprietà meccaniche, elettriche e ottiche, offrendo ampie possibilità di impiego nei settori della fisica, chimica e informatica, così come nella produzione di dispositivi all’avanguardia.

Investimenti nelle ricerche tecnologiche

L’aumento della domanda di prodotti ad alta tecnologia ha spinto le principali aziende produttrici a investire massicciamente nella ricerca per il costante sviluppo di prodotti innovativi e performanti. Questo impegno costante ha portato a scoperte all’avanguardia che stanno rivoluzionando il mercato.

Batterie agli ioni di litio: vantaggi e sviluppi

Le batterie agli ioni di litio sono diventate un prodotto innovativo con numerosi vantaggi rispetto alle batterie convenzionali. Tra i principali vantaggi troviamo la leggerezza, l’elevata densità di carica, l’assenza dell’effetto memoria, l’autoscarica trascurabile, lo scarso impatto ambientale, la massima potenza di spunto all’avviamento e la ricarica rapida. Queste caratteristiche hanno permesso alle batterie agli ioni di litio di superare quelle al nichel o al nichel-cadmio in vari dispositivi, come smartphone, computer portatili e molti altri.

Materiali e funzionamento delle batterie agli ioni di litio

Nelle batterie agli ioni di litio, durante la fase di scarica gli ioni di litio si spostano dall’elettrodo negativo a quello positivo, mentre durante la fase di carica avviene il processo inverso. I materiali comuni utilizzati comprendono composti del litio per il catodo e grafite, ossidi di stagno e di metalli di transizione per l’anodo.

Sviluppo di nuovi materiali per batterie agli ioni di litio

Per superare le limitazioni dei materiali attuali, la ricerca si sta concentrando nello sviluppo di nuovi materiali per essere impiegati come elettrodi nelle batterie agli ioni di litio. Il grafene, scoperto nel 2004 da Andrej Gejm e Konstantin Novosëlov, si presenta come una soluzione ideale grazie alla sua stabilità chimica e alta conduttività elettrica. Essendo una forma allotropica del carbonio, il grafene offre spessore atomico e strutture ibridate che lo rendono estremamente versatile.

Il continuo sviluppo di nuovi materiali, come il grafene, potrebbe portare a progressi significativi nell’efficienza e nelle prestazioni delle batterie agli ioni di litio, aprendo la strada a nuove frontiere nel campo dell’energia e della tecnologia.Grafene: un materiale innovativo per le batterie agli ioni di litio

Il grafene è un materiale bidimensionale con un’area superficiale specifica di 2600 m²/g, caratterizzato da una struttura a nido d’ape che ne aumenta la capacità di stoccaggio del litio. Le sue eccezionali proprietà, come l’alta mobilità elettronica, la conduttività termica e le eccellenti proprietà meccaniche, insieme alla stabilità chimica, lo rendono un’opzione ideale per l’utilizzo in materiali compositi per gli elettrodi. Questo permette una maggiore capacità di immagazzinamento degli ioni litio e una durata più lunga delle batterie.

Ricerca e sviluppo nel settore delle batterie agli ioni di litio hanno dimostrato che l’aggiunta di fogli di grafene al catodo, comunemente realizzato in LiMn2O4, migliora notevolmente la sua conduttività elettrica. Ciò porta a un aumento delle prestazioni elettrochimiche grazie a una maggiore diffusione degli ioni litio nel materiale.

Il grafene offre nuove opportunità anche per gli anodi delle batterie agli ioni di litio grazie al suo basso peso, elevata conduttività elettrica, notevole flessibilità e stabilità chimica. Integrando il grafene nei materiali anodici, si ottiene una maggiore conduttività elettrica, una più ampia area superficiale, un rapporto superficie-volume elevato e uno spessore ultrasottile che riduce la distanza di diffusione degli ioni. Inoltre, la flessibilità della struttura permette la creazione di elettrodi flessibili con una stabilità termica ed elettrica superiore, garantendo una maggiore durata della batteria.

In conclusione, il grafene si presenta come un materiale innovativo con elevate potenzialità nel campo delle batterie agli ioni di litio, offrendo soluzioni per migliorare le prestazioni e la durata delle batterie attraverso l’ottimizzazione delle proprietà conduttive, strutturali e chimiche dei materiali utilizzati negli elettrodi.

Riduzione di Wolff-Kishner

Fabrice Deseaux

-

28 Febbraio 2016

0

Cos’è la riduzione di Wolff-Kishner e come funziona

La riduzione di Wolff-Kishner è un processo chimico in cui il gruppo carbonilico presente nelle aldeidi e nei chetoni viene convertito in un gruppo metilenico. Questa reazione, insieme alla riduzione di Clemmensen, all’idrogenazione catalitica e alla riduzione dei tioacetali, è utilizzata per trasformare il gruppo >C=O in -CH2.

Origini e meccanismo della riduzione di Wolff-Kishner

La reazione è stata scoperta indipendentemente dal chimico russo Kishner e dal chimico tedesco Wolff all’inizio del XX secolo. Essa coinvolge la deossigenazione riduttiva del gruppo carbonilico mediante l’utilizzo di un riducente, come l’idrazina, in presenza di idrossido di potassio ad alta temperatura. Il solvente impiegato è il glicole etilenico, caratterizzato da un elevato punto di ebollizione.

La reazione di riduzione di Wolff-Kishner avviene in ambiente basico, a differenza della riduzione di Clemmensen che avviene in ambiente acido.

Meccanismo della reazione

Il processo di Wolff-Kishner si basa sulla conversione dell’idrazina in azoto gassoso. Il meccanismo prevede la formazione in situ dell’idrazone mediante la condensazione dell’idrazina con il substrato aldeidico o chetonico.

L’idrazone risultante, contenente il gruppo -NH2, può essere deprotonata da una base forte a temperatura elevata. Si ritiene che la base coinvolta sia la base coniugata del glicole etilenico anziché il KOH. L’interazione dell’idrazone con la base porta alla riduzione del carbonio carbonilico e all’ossidazione dell’azoto presente nell’idrazina, generando azoto molecolare.

Applicazioni pratiche della riduzione di Wolff-Kishner

La reazione può essere eseguita con aldeidi o chetoni alifatici, producendo etano da etanale e propano da propanone, così come con chetoni ciclici, come il ciclopentanone che dà luogo al ciclopentano. Nei casi in cui l’aldeide o il chetone contengano un eteroatomo in posizione α rispetto al carbonile, si riscontra la reazione di eliminazione di Kishner-Leonard, che porta alla formazione di un alchene.

Idrazina: struttura, proprietà, sintesi, usi

Fabrice Deseaux

-

28 Febbraio 2016

0

Idrazina: struttura, proprietà, sintesi, usi

Gli usi e le proprietà dell’idrazina

L’idrazina è un composto inorganico con formula N₂H₄ noto per il suo caratteristico odore simile all’ammoniaca. Si presenta come un liquido incolore, pericoloso e tossico, con proprietà basiche anche se meno marcate rispetto all’ammoniaca. Questa sostanza è considerata una base diacida e agisce come riducente nei confronti di vari ioni metallici e ossidanti.

Ossidazione e combustione dell’idrazina

Durante l’ossidazione dell’idrazina, si formano principalmente azoto e acqua, sebbene in determinate condizioni possano essere prodotti acido nitrico e ammoniaca. Un esempio di reazione è la seguente: N₂H₄ + O₂ → N₂ + 2 H₂O. Questo processo è alla base dell’utilizzo dell’idrazina come propellente nei motori a razzo, sfruttando l’energia generata dalla combustione.

Struttura dell’idrazina

La struttura dell’idrazina prevede un legame covalente tra due atomi di azoto, con ciascuna subunità H₂-N-N disposta in modo piramidale. Questa disposizione crea una barriera rotazionale tra gli atomi di azoto, conferendo alla molecola una conformazione detta gauche.

Utilizzi e proprietà dell’idrazina in laboratorio

Grazie alle sue proprietà riducenti, l’idrazina può essere impiegata sia per determinazioni qualitative che quantitative in laboratorio. Ad esempio, la presenza di idrazina in una soluzione può essere rivelata aggiungendo nitrato di argento, che forma un precipitato nero o uno specchio di argento metallico. Per una determinazione quantitativa, si può utilizzare una titolazione con soluzione di iodio, mantenendo il pH tra 7 e 7,4 per evitare l’ossidazione dell’idrazina.

Solubilità e utilizzi dell’idrazina

L’idrazina è solubile in acqua, formando una miscela azeotropica, ma presenta scarsa o nulla solubilità in idrocarburi e alogenuri alchilici. Grazie alle sue proprietà riducenti, è impiegata come antiossidante e trova applicazioni in diversi ambiti, inclusi quelli farmaceutico e chimico.

In conclusione, l’idrazina è un composto versatile con caratteristiche uniche che lo rendono utile in svariate applicazioni industriali e di laboratorio. La sua capacità riducente e le reazioni ossidative che può innescare la rendono un’importante risorsa per diverse industrie.

Processo di Sviluppo Fotografico e Stabilità dell’idrazina

Il processo di

sviluppo fotografico

coinvolge la riduzione di ioni metallici a metalli, un processo reso possibile dall’idrazina. Questa sostanza, sebbene utile, è caratterizzata da una certa instabilità che la rende suscettibile a decomposizione esplosiva. Per prevenire tali rischi, vengono impiegati metalli cataliticamente attivi come il

platino

, il

rame

, il

nichel

, e il

ferro

, oppure ossidi metallici come l’ossido di rame, l’ossido di

cobalto

, l’ossido di

cromo

, e l’ossido di ferro.

Sintesi dell’Idrazina

La sintesi dell’idrazina risale al 1889, quando il chimico tedesco

Theodor Curtius

la ottenne per la prima volta. Attualmente, diversi metodi industriali sono impiegati, tra cui il

processo Rasching

, ideato nel 1907 da Friedrich Rasching. In questo procedimento, l’ipoclorito di sodio ottenuto dalla reazione tra idrossido di sodio e cloro, viene fatto reagire a basse temperature con l’ammoniaca per produrre l’idrazina.

Si formano clorammina e idrossido di sodio, che reagiscono a temperature più elevate per generare l’idrazina stessa. Il processo, tuttavia, può essere influenzato da reazioni indesiderate che limitano la resa dell’idrazina.

Metodi Alternativi per la Sintesi dell’Idrazina

Oltre al processo descritto, esistono altri metodi per sintetizzare l’idrazina. Uno di essi prevede l’ossidazione dell’urea con ipoclorito di sodio in presenza di idrossido di sodio, mentre un altro metodo, noto come

Bayer Ketazine

, implica l’ossidazione dell’ammoniaca con ipoclorito di sodio in presenza di acetone. Questi processi offrono alternative efficaci per la produzione di idrazina, un composto di fondamentale importanza in diverse applicazioni industriali.

Utilizzi dell’idrazina

L’idrazina è un composto chimico utilizzato in diversi settori per le sue proprietà specifiche. Viene impiegata come agente espandente in materiali plastici e come intermediario nella produzione del sodio azide (NaN3), una sostanza presente negli airbag delle automobili per garantire la sicurezza dei passeggeri in caso di collisione.

Applicazioni industriali

L’idrazina trova impiego anche come inibitore della corrosione e viene utilizzata per l’estrazione del plutonio dai materiali combustibili nucleari irradiati. Nei settori della gomma, degli insetticidi, dei fungicidi, delle fibre sintetiche e degli esplosivi, l’idrazina e i suoi derivati vengono impiegati come componenti essenziali. In particolare, sono utilizzati anche come intermedi nella produzione di coloranti e in varie reazioni organiche come la reazione di Curtius, la riduzione di Wolff-Kishner, l’idrolisi di immidi sostituite, le reazioni di dealogenazione, la sintesi di derivati eterociclici azotati e la reazione di McFadyen-Stebens.

L’idrazina è dunque un composto versatile con applicazioni in svariati settori industriali, dalle materie plastiche alla chimica organica, e rappresenta un elemento fondamentale per la produzione di una vasta gamma di prodotti.

Reazione di Williamson: sintesi degli eteri, meccanismo

Fabrice Deseaux

-

26 Febbraio 2016

0

Reazione di Williamson: sintesi degli eteri, meccanismo

La sintesi di Williamson, ideata nel 1851, rappresenta ancora oggi il metodo più efficace per produrre eteri, sia simmetrici che asimmetrici, sia in laboratorio che nell’industria chimica.

Obiettivo della reazione di Williamson

La reazione di Williamson avviene attraverso un meccanismo SN2 che coinvolge un alcossido come nucleofilo e un alogenuro alchilico con l’alogeno come gruppo uscente. Gli alcossidi, ottenuti per deprotonazione di un alcol, sono basi forti e buoni nucleofili.

Meccanismo della reazione di Williamson

Durante la reazione di Williamson, avviene contemporaneamente la rottura del legame C-X e la formazione del legame C-O. In presenza di un alogenuro alchilico chirale, si verifica un’inversione di configurazione. La velocità della reazione è influenzata dalla presenza di sostituenti sul carbonio legato all’alogeno, con i primari e i metilici che sono i migliori substrati.

Il rallentamento avviene nei alogenuri alchilici terziari a causa dell’impedimento sterico dovuto ai gruppi alchilici che limitano l’accesso al nucleofilo. Nei casi di alogenuri alchilici secondari e terziari con atomi di idrogeno in posizione β, l’alcossido agisce da base, portando a prodotti indesiderati derivati da una reazione di eliminazione.

Sintesi di Williamson intramolecolare

Nel caso di un alcol alogenato come il 4-cloro, 1-butanolo, in presenza di una base forte come il NaOH, si può osservare una sintesi di Williamson intramolecolare. Questo porta alla formazione di un etere ciclico, come ad esempio il tetraidrofurano conosciuto anche come ossolano. Per ulteriori informazioni sulla chimica degli eteri, puoi consultare [questa guida](http://chimicamo.org//chimica-organica/eteri-generalita/).