Scopri i segreti dei fenilpropanoidi: proprietà, usi e benefici nel mondo della chimica

La via dei fenilpropanoidi è necessaria per la biosintesi della lignina e funge da punto di partenza per la produzione di altri composti importanti, come le cumarine, i lignani e i flavonoidi, fondamentali per la biologia riproduttiva, protezione contro i raggi UV, l’attacco microbico e l’interazione pianta-microbo.

I prodotti della via dei fenilpropanoidi sono coinvolti in molti aspetti della crescita delle piante, del supporto strutturale e della risposta agli stimoli inestricabilmente associati alla vita sulla terra. Non solo svolgono un ruolo cruciale nella risposta allo stress in seguito alla variazione della luce e alla carenza di nutrienti, ma sono anche mediatori chiave delle interazioni della pianta con altri organismi.

Questi metaboliti secondari possono essere suddivisi in diversi gruppi in base alle differenze nella loro struttura, come antociani, proantociani, calconi, flavoni, flavonoli, flavandioli, isoflavonoidi e flobafeni. Inoltre, la via dei fenilpropanoidi è associata a una serie diversificata di risposte allo stress delle piante.

Enzimi della via dei fenilpropanoidi

Il precursore della via dei fenilpropanoidi è l’acido cinnamico ottenuto dalla deaminazione della fenilalanina derivante dalla via dello shikimato o via dell’acido shikimico e della tirosina da parte della fenilalanina ammoniaca liasi (PAL) sebbene la reazione catalizzata dal PAL è una reazione di eliminazione spontanea piuttosto che una deaminazione ossidativa.

PALPAL

La PAL è il primo enzima coinvolto nella via dei fenilpropanoidi che si trova nelle piante, in alcuni batteri, lieviti e funghi, con isoenzimi presenti in molte specie diverse ed è quindi coinvolto nella biosintesi dei composti polifenolici come flavonoidi, fenilpropanoidi e lignina nelle piante. Sia le reazioni dirette che quelle inverse catalizzate dalla fenilalanina ammoniaca liasi sono di grande interesse e hanno potenziali applicazioni industriali e mediche.

trans cinnamato 4 monoossigenasitrans cinnamato 4 monoossigenasi

Il secondo enzima della via dei fenilpropanoidi è la trans-cinnamato 4-monoossigenasi che appartiene alla famiglia delle ossidoreduttasi. È una monoossigenasi del citocromo P450 associata esternamente al reticolo endoplasmatico delle cellule vegetali. Questo enzima che impiega, come cofattore l’eme, catalizza la reazione:

trans-cinnamato + NADPH + H+ + O2 ⇌ 4-idrossicinnamato + NADP+ + H2O

Il terzo enzima della via dei fenilpropanoidi è la 4-cumarato-CoA ligasi che trasforma il 4-cumarato, base coniugata dell’acido p-cumarico, in 4-cumaroil-CoA secondo la reazione:

ATP + 4-cumarato + CoA ⇌ AMP + difosfato + 4-cumaroil-CoA

Essendo l’ATP l’adenosintrifosfato, CoA il coenzima A e l’AMP l’adenosinmonofosfato.

L’enzima 4-cumarato-CoA ligasi converte l’acido cumarico e altri acidi cinnamici sostituiti come l’acido caffeico, l’acido ferulico e l’acido sinapico nei corrispondenti esteri CoA che vengono poi utilizzati per la biosintesi di flavonoidi, isoflavonoidi, lignine, cumarine e altri fenoli.

La diversità strutturale dei fenilpropanoidi è dovuta a una varietà di ulteriori trasformazioni enzimatiche, tra cui acilazione, condensazione, ciclizzazione, glicosilazione, idrossilazione, metilazione e prenilazione, che consiste nell’aggiunta post-traduzionale di gruppi isoprenoidi idrofobi alle proteine.

Via dei fenilpropanoidi e metaboloni

Si ritiene che gli enzimi che partecipano alla via dei fenilpropanoidi siano organizzati in metaboloni, ovvero complessi strutturali e funzionali temporanei formati tra enzimi sequenziali di una via metabolica che differiscono dai complessi multienzimatici in quanto sono dinamici, piuttosto che permanenti, e come tali hanno costanti di dissociazione notevolmente inferiori.

L’organizzazione degli enzimi nei metaboloni fornisce il trasporto diretto degli intermedi tra enzimi successivi, aumentando quindi la concentrazione locale del substrato attorno al centro attivo dell’enzima, la minimizzazione degli intermedi altamente biologicamente attivi e potenzialmente tossici all’interno della cellula, nonché la coordinazione di reazioni che portano a diversi rami di percorsi con enzimi o intermedi condivisi.

Nella via dei fenilpropanoidi sono state mostrate interazioni intracellulari tra enzimi biosintetici; infatti, la fenilalanina ammoniaca liasi e la trans-cinnamato 4-monoossigenasi colocalizzano nel reticolo endoplasmatico.

Fenilpropanoidi

I fenilpropanoidi sono un gruppo eterogeneo di prodotti naturali composti da migliaia di composti diversi, sintetizzati dai metaboliti primari, gli amminoacidi fenilalanina o tirosina, attraverso una serie di reazioni enzimatiche e possono essere classificati in cinque gruppi diversi: flavonoidi, lignine, acidi fenolici, stilbeni e cumarine. Flavonoidi, lignine e acidi fenolici sono comunemente presenti nella maggior parte delle piante terrestri e svolgono attività essenziali nelle loro funzioni primarie.

I fenilpropanoidi che destano interesse per le loro diverse applicazioni farmacologiche e industriali sono composti costituiti da un anello benzenico a cui è legato un gruppo di tre atomi di carbonio in cui è presente un doppio legame e vengono pertanto detti C6-C3. Oltre al gruppo di tre atomi di carbonio, sono presenti altri sostituenti quali il gruppo -OH e -OCH3.

Grazie alle loro proprietà antiossidanti, antimicrobiche e fotoprotettive, questi composti trovano applicazione nell’industria alimentare, farmaceutica, cosmetica e in altri settori come quello tessile, dei biocarburanti e dei sensori.

Tra i fenilpropanoidi vi è il trans-anetolo (4-propenilanisolo) presente in molti oli essenziali, compreso l’olio di anice, ed è pertanto utilizzato quale agente aromatizzante negli alimenti, dentifrici e per saponi e nei prodotti farmaceutici come aroma. Ha attività neuromodulatoria, ansiolitica, antiossidante, antifungina, antinfiammatoria e immunomodulante.

L’isoeugenolo, isomero dell’eugenolo, è presente negli oli essenziali, nei saponi e in varie erbe e piante. Agisce come aromatizzante e agente di conservazione, ha proprietà antiossidanti e viene utilizzato per produrre vanillina.

eugenoloeugenolo

L’eugenolo è una sostanza aromatica di origine naturale ed è estratto da alcuni oli essenziali, tra cui l’olio di chiodi di garofano che contiene circa il 70-80% di eugenolo e dalla cannella. Tale sostanza è presente anche nel basilico, nella noce moscata, nel sassafras e nella mirra.

In odontoiatria, l’eugenolo è usato miscelato all’ossido di zinco per otturazioni provvisorie, come sottofondo per le otturazioni, come materiale da impronta e si ritiene che abbia un effetto lenitivo sulla polpa dentale e anche un limitato effetto germicida. Costituisce la parte liquida dei cementi a base di ossido di zinco ed eugenolo e si trova nelle medicazioni per il mal di denti.

La miristicina si trova nell’anice ed è un costituente di aneto, noce moscata, prezzemolo e molti altri oli essenziali, tra cui l’olio essenziale di noce moscata utilizzato come aromatizzante in vari prodotti, tra cui bibite e sigarette, salse, prodotti da forno, alimenti trasformati e condimenti, e come fragranza in profumi e cosmetici.

L’estragolo, isomero dell’anetolo, è un costituente essenziale dell’olio essenziale del dragoncello e mostra proprietà antiossidanti, antinfiammatorie, antibatteriche e antivirali ed è utilizzato nell’industria dei profumi e come additivo alimentare.

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