Acidi derivati da composti organici aromatici: caratteristiche e applicazioni industriali

Gli acidi aromatici sono composti organici in cui è presente almeno un gruppo carbossilico legato all’anello aromatico o a una sua catena laterale. Capostipite degli acidi aromatici è l’acido benzoico utilizzato, insieme ai suoi sali e ai suoi esteri come additivo alimentare.

Gli acidi aromatici possono essere divisi in due tipi: in un tipo il gruppo carbossilico (- COOH) è direttamente collegato all’anello benzenico o ad un altro eterociclo aromatico come piridina, pirrolo, furano, tiofene, indolo, imidazolo e chinolina mentre nell’altro tipo il gruppo carbossilico è legato alla catena laterale dell’anello aromatico come, ad esempio, l’acido fenilacetico.

Dipendentemente dal numero di gruppi carbossilici presenti gli acidi aromatici sono classificati come monocarbossilici come l’acido salicilico e l’acido gallico, bicarbossilici come l’acido ftalico, isoftalico e tereftalico e tricarbossilici come l’acido trimesico o acido 1,3,5-benzentricarbossilico e il suo isomero acido trimellitico o acido 1,2,4-benzentricarbossilico.

Una ulteriore classificazione può essere fatta per gli acidi aromatici che presentano anche il gruppo -OH ovvero gli acidi idrossibenzoici. A seconda del numero di gruppi -OH possono essere classificati in monoidrossibenzoici come l’acido 4-idrossibenzoico, diidrossibenzoici come l’acido 2,4-diidrossibenzoico e triidrossibenzoici come l’acido gallico.

Acidità degli acidi aromatici

Gli acidi aromatici hanno una maggiore acidità rispetto a quelli alifatici; ad esempio per l’acido benzoico il valore di Ka è pari a 6.3 · 10-5 mentre per l’acido acetico il valore di Ka è di 1.8 · 10-5. Nell’acido benzoico infatti il gruppo carbossilico è legato a un carbonio con ibridazione sp2 rendendo il gruppo altamente elettronegativo ed elettronattrattore.

Inoltre nelle strutture di risonanza dello ione benzoato, base coniugata dell’acido benzoico, è presente una carica negativa sugli atomi più elettronegativi e ciò rende stabile questa struttura. Un altro effetto da tenere in considerazione è l’effetto induttivo che gioca un ruolo fondamentale nel decidere l’acidità e la basicità di una molecola.

I gruppi aventi effetto +I legati a una molecola aumentano la densità elettronica complessiva sulla molecola mentre i gruppi che hanno l’effetto -I attaccati a una molecola diminuiscono la densità elettronica complessiva sulla molecola. All’aumentare del numero di gruppi -I legati ad una molecola, aumenta la sua acidità mentre all’aumentare dei gruppi +I la basicità aumenta.

Pertanto negli acidi aromatici la presenza di gruppi elettrondonatori nella posizione meta o para destabilizzano l’anione carbossilato rendendo la specie meno acida. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro, nella posizione meta o para tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti rimuovono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell’anione carbossilato e aumentano l’acidità dell’acido carbossilico.

Sintesi degli acidi aromatici

L’atomo di carbonio presente in un gruppo carbossilico ha numero di ossidazione +3 e pertanto per gli acidi carbossilici molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione sono ossidazioni. Gli acidi aromatici possono essere preparati attraverso diverse vie sintetiche come, ad esempio, l’ossidazione degli alchilbenzeni o di derivati del benzene contenenti una catena alchilica laterale. Nella reazione il benzene ha una stabilità sufficientemente alta e non viene ossidato mentre la catena alchilica subisce l’ossidazione.

ossidazione di alchibenzeneossidazione di alchibenzene

La reazione avviene in ambiente acido in presenza di agenti ossidanti come il bicromato di potassio o in ambiente basico in presenza di permanganato di potassio. Pertanto, ad esempio, il toluene viene ossidato ad acido benzoico. Nel primo stadio della reazione viene allontanato dalla base un idrogeno del gruppo -CH3 con formazione di un carbocatione benzilico che si trasforma in gruppo alcolico per reazione con l’acqua. La funzione alcolica -CH2OH viene ossidata a funzione aldeidica che, per successiva ossidazione dà luogo al benzoato di potassio. L’aggiunta di acido solforico porta alla formazione di acido benzoico.

ossidazione della catena lateraleossidazione della catena laterale

Quando la catena alchilica laterale è costituita da almeno due atomi di carbonio l’ossidazione avviene nella posizione benzilica, purché il gruppo alchilico contenga almeno un idrogeno nella posizione benzilica ovvero sul carbonio legato al gruppo fenilico. Ciò è dovuto alla stabilizzazione per risonanza dell’intermedio di reazione pertanto il propilbenzene si trasforma in acido benzoico e biossido di carbonio.

La sintesi di acidi aromatici può essere ottenuta per ossidazione delle corrispondenti aldeidi pertanto per ossidazione della benzaldeide si ottiene l’acido benzoico.

ossidazione dei nitriliossidazione dei nitrili

Un altro metodo per ottenere gli acidi aromatici consiste nell’idrolisi dei nitrili che avviene in ambiente acido pertanto dal benzonitrile si può ottenere l’acido benzoico. L’idrolisi di un nitrile al corrispondente acido carbossilico avviene in ambiente acido e con formazione di un’ammide quale intermedio.

Un’altra via sintetica per ottenere acidi aromatici prevede la carbossilazione di un reattivo di Grignard, composto magnesio organico sintetizzato da François Auguste Victor Grignard all’inizio del ‘900. I reattivi di Grignard hanno formula R-MgX e sono preparati per reazione esotermica tra il magnesio e un alogenuro alchilico o arilico in soluzione eterea: RX + Mg → RMgX.

bromobenzenebromobenzene

Per ottenere gli acidi aromatici si può quindi partire dalla reazione del benzene col bromo molecolare, in presenza di ferro sotto forma di bromuro ferrico per ottenere, tramite alogenazione del benzene, il bromobenzene.

Dalla reazione del bromobenzene con il magnesio si ottiene un reattivo di Grignard contenente il gruppo arilico. I reattivi di Grignard reagiscono con il biossido di carbonio in due stadi. Nel primo stadio si ha l’addizione dello stesso al biossido di carbonio:
C6H5MgBr + CO2 → C6H5COOMgBr

Nel secondo stadio il prodotto viene idrolizzato in presenza di acido diluito come acido solforico o acido cloridrico ottenendosi l’acido carbossilico.

Esempi di acidi aromatici

Tra gli acidi aromatici che presentano un gruppo carbossilico e un gruppo amminico vi è l’acido antranilico o acido 2-amminobenzoico che si ritiene sia un intermedio chiave nella biosintesi degli alcaloidi acridone e chinolinonico, che si trovano in maggiore abbondanza nelle piante della famiglia delle Rutacee.

Acido antranilicoAcido antranilico

L’acido antranilico e i suoi derivati sono usati nell’industria tessile come materia prima per la produzione di coloranti, nella preparazione di profumi con fragranza di gelsomino o arancia come intermedi nella produzione di saccarina, negli inchiostri, nelle tinture per capelli, nei prodotti farmaceutici, nei repellenti di insetti.

Acido siringico

Un acido fenolico è l’acido siringico ovvero l’acido 4-idrossi-3,5-dimetossibenzoico ottenuto, insieme all’acido vanillico, per ossidazione della lignina. Può essere trovato in diversi frutti tra cui olive, datteri, spezie, zucca, uva, miele e vino rosso. Si ritiene che l’acido siringico abbia proprietà potenzialmente utili come antiossidante, antimicrobico, antinfiammatorio e antidiabetico.

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