L’argentometria è una tecnica analitica volumetrica di tipo quantitativo usata per i per la determinazione degli ioni cloruro, ma può essere utilizzata anche per gli altri alogenuri bromuro, ioduro e alcuni pseudoalogeni come il tiocianato.
L’argentometria è utilizzata anche per la determinazione di anioni, che formano sali insolubili con lo ione argento come, ad esempio il fosfato, l’arseniato e il cromato. Questi metodi si basano sulla titolazione dello ione argento in eccesso con una soluzione standardizzata di tiocianato.
L’argentometria appartiene alle titolazioni per precipitazione in cui si impiega come titolante un reagente che forma con la soluzione da titolare un precipitato insolubile.
In genere nelle titolazioni per precipitazione si usa lo ione argento sotto forma di nitrato di argento e il cromato di potassio quale indicatore.
Affinché le titolazioni per precipitazione possano essere utilizzate sono necessari alcuni requisiti come elevata velocità della reazione, assenza di coprecipitazioni, scarsa solubilità del precipitato e indicatore adatto
Soluzioni utilizzate nell’argentometria
Le due soluzioni maggiormente utilizzate nell’argentometria sono il nitrato d’argento e il tiocianato di potassio. La soluzione di nitrato d’argento a concentrazione nota può essere preparata a partire dal solido messo preventivamente in stufa a 100°C per 2 ore. Per ottenere una soluzione 0.1 M si pesano 4.25 g di nitrato di argento, si porta a volume a 250 mL e si conserva la soluzione in una bottiglia scura in quanto le soluzioni di nitrato d’argento si decompongono lentamente se esposte alla luce.
Per preparare una soluzione di tiocianato di potassio 0.1 M di pesano 9.72 g del sale precedentemente seccato in stufa a 110°C per 2 ore e si porta a volume a 1 L.
La soluzione di tiocianato di potassio deve essere standardizzata con una soluzione di nitrato di argento a titolo noto. Si prelevano 25.0 mL di AgNO3 0.100 M a cui si aggiungono 1 mL di una soluzione al 10% m/m di solfato ferrico ammonico è un sale misto di ammonio e ferro (III) dell’acido solforico, di formula NH4Fe(SO₄)₂ e si aggiungono circa 50 mL di acqua distillata.
Si titola con la soluzione di KSCN aggiungendolo lentamente e goccia a goccia sotto costante agitazione. Inizialmente si osserva la formazione di un precipitato bianco dovuto alla formazione di tiocianato di argento:
AgNO3(aq) + KSCN(aq) → AgSCN(aq) + KNO3(aq)
La prima goccia di reagente in eccesso, rispetto al punto di equivalenza, produce una debole colorazione rossa persistente dovuta alla formazione dello ione ferritiocianato [Fe(SCN)]2+.
Applicazioni dell’argentometria
La maggiore applicazione dell’argentometria consiste nella determinazione dei cloruri che possono essere ottenuti tramite il metodo di Mohr e il metodo di Volhard.
Il metodo di Mohr, scoperto dal chimico tedesco Karl Friedrich Mohr utilizza nitrato di argento quale titolante e cromato di potassio come indicatore. In presenza dello ione cloruro precipita il cloruro di argento che è di colore bianco.
Tuttavia il punto finale della titolazione è individuato dalla precipitazione del cromato di argento che ha un colore rosso. La precipitazione del cloruro di argento avviene prima rispetto a quella del cromato di argento che è più solubile. Infatti il valore del Kps di AgCl è di 1.8 · 10-10 mentre quello di Ag2CrO4 è di 1.2 · 10-12.
Per calcolare la solubilità di AgCl si considera l’equilibrio eterogeneo:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)
Detta s la solubilità di AgCl si ha: [Ag+]=[Cl–] = s
Sostituendo nell’espressione del prodotto di solubilità:
Kps = 1.8 · 10-10 = [Ag+][Cl–] = (s)(s) = s2. Da cui s = √1.8 · 10-10 = 1.3 · 10-5 M
Per calcolare la solubilità di Ag2CrO4 si considera l’equilibrio eterogeneo:
Ag2CrO4 (s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq)
Detta s la solubilità di Ag2CrO4 si ha: [Ag+]= 2 s e [CrO42-] = s
sostituendo nell’espressione del prodotto di solubilità:
Kps = 1.2 · 10-12= [Ag+]2 [CrO42-] = (2s)2 (s) = 4 s3. Da cui s = 1.2 · 10-12/4 = 6.7 · 10-5 M
Un altro metodo utilizzato nell’argentometria per la determinazione dei cloruri è il metodo di Volhard dovuto al chimico tedesco Jacob Volhard in cui si usa una retrotitolazione con tiocianato di potassio. Prima della titolazione si aggiunge un eccesso di nitrato di argento alla soluzione contenente i cloruri e si verifica la precipitazione di AgCl e si aggiunge un sale solubile di Fe3+.
Si titola l’eccesso di Ag+ con una soluzione standardizzata di KSCN secondo la reazione:
Ag+(aq) + SCN–(aq) → AgSCN(s)
Si aggiunge un sale solubile di Fe3+ come il nitrato di ferro (III). Il tiocianato reagisce il ferro (III) per dare il complesso [FeSCN]2+ di colore rosso sangue.