Calcolo della costante di equilibrio a diverse temperature
Il calcolo della costante di equilibrio a temperature diverse può essere effettuato considerando le variazioni termodinamiche del sistema. In un sistema in equilibrio, la costante K non è influenzata da variazioni di concentrazione, pressione, volume o dalla presenza di un catalizzatore, ma solo dalla temperatura.
La costante di equilibrio viene determinata sperimentalmente a una data temperatura. Per valutare le condizioni di equilibrio a una temperatura diversa, è necessario eseguire il calcolo della costante in base alle variazioni termodinamiche.
Energia libera
L’energia libera di Gibbs, ΔG, può essere espressa come ΔG = ΔH – Δ(TS), dove ΔH rappresenta l’entalpia e ΔS l’entropia. Dall’applicazione del Primo Principio della termodinamica si ottiene che ΔH = TΔS + VΔp. Sostituendo questo valore nella formula dell’energia libera si arriva a ΔG = VΔp – SΔT.
Nel caso di un processo a temperatura costante, l’equazione si riduce a ΔG = VΔp. Se si considerano solidi e liquidi, la variazione di pressione può essere trascurata, ma nel caso di un gas questa variazione assume un’importanza rilevante.
Per un gas ideale vale l’equazione pV = nRT, dunque V = nRT/p. Sostituendo questo valore nella formula dell’energia libera si ottiene ΔG = nRT/p Δp, che integrato fornisce ΔG = nRT ln(pf/pi).
Correlazione con la costante di equilibrio
La relazione ottenuta per Kp è applicabile anche a Kc, indicando la dipendenza della energia libera da pressione e temperatura. La variazione dell’energia libera di una reazione, ΔG, può essere espressa come la differenza tra l’energia libera dei prodotti e quella dei reagenti.
Considerando un esempio di equilibrio gassoso e la decomposizione di N2O, il calcolo della costante di equilibrio Kp a diverse temperature può essere calcolato da considerazioni termodinamiche, ottenendo un valore di 7.9 · 10^34 a 40°C partendo da una costante di 1.8 · 10^36 a 25°C.