La standardizzazione del permanganato di potassio (KMnO4) si rende necessaria in quanto questa specie non è uno standard primario, contenendo impurezze di MnO2. Una volta standardizzato, il permanganato di potassio diventa uno standard secondario e, come tale, può essere utilizzato nelle titolazioni permanganometriche.
Il permanganato di potassio è stato ottenuto per la prima volta nel 1659 dall’alchimista, farmacista e chimico tedesco Johann Rudolph Glauber, trattando la pirolusite, un minerale costituito da biossido di manganese, con il carbonato di potassio. Si ottenne una sostanza solubile in acqua di colore verde, il manganato di potassio (K2MnO4), che gradualmente virò al viola. Alla fine, si ottenne una soluzione di colore rosso violaceo, tipica delle soluzioni di permanganato di potassio.
Il permanganato di potassio si solubilizza formando lo ione K+ e lo ione MnO4–, un anione poliatomico in cui il manganese ha numero di ossidazione +7 ed è un forte agente ossidante. Viene largamente utilizzato per il suo elevato potenziale normale di riduzione: per la semireazione di riduzione in ambiente acido:
MnO4– + 8 H+ + 5 e– ⇌ Mn2+ + 4 H2O
Il potenziale standard E° per questa reazione vale +1.51 V. Perciò il permanganato è in grado di ossidare specie come Fe2+ e H2O2. Inoltre, grazie alla caratteristica colorazione dello ione permanganato anche in soluzioni diluite, le titolazioni permanganometriche non richiedono l’uso di un indicatore, poiché l’equivalente è identificabile dal cambiamento di colore del permanganato che, passando da MnO4– a Mn2+, varia la colorazione da rosa a incolore.
Calcoli preliminari per la standardizzazione del permanganato
Si supponga di voler preparare una soluzione con un titolo approssimato pari a 0.1 N. La Normalità è una unità di misura della concentrazione di una soluzione spesso usata in chimica, particolarmente nelle reazioni redox, e definita come:
N = Eq / Volume
Si definisce grammo equivalente o semplicemente equivalente (Eq) di una sostanza il suo peso equivalente espresso in grammi. Pertanto, data la massa in grammi di una sostanza, il relativo numero di equivalenti è dato dalla formula:
Eq = g / P.E.
Il peso equivalente dipende dalla particolare reazione cui la sostanza partecipa; un elemento o una sostanza può quindi avere pesi equivalenti diversi. La regola generale per calcolare il peso equivalente è:
P.E. = P.M (P.A.) / n
dove: P.M. è il peso molecolare, P.A. è il peso atomico e n è un numero intero, che assume valori diversi a seconda della reazione cui la sostanza partecipa.
Un equivalente di una sostanza che partecipa a una reazione redox è il numero di moli che fornisce o reagisce con una mole di elettroni. Nel caso del permanganato, che si riduce a manganese (II), n = 5. Pertanto, per trasformare la normalità in molarità, bisogna dividere per 5; quindi, una soluzione 0.1 N diventa 0.1/5 = 0.02 M.
La massa molecolare del permanganato di potassio è 158.034 g/mol e quindi il peso equivalente è pari a 158.034 / 5 = 31.6. Per ottenere 1 L di soluzione 0.1 N occorrono 0.1 equivalenti; pertanto, la massa di permanganato di potassio da pesare è:
massa = 0.1 · 31.6 = 3.2 g
Si prepara dapprima una soluzione a titolo approssimato pesando da 3.2 a 3.3 g di permanganato di potassio e diluendoli in 1 Litro di acqua distillata. Si fa bollire la soluzione per 15-20 minuti per distruggere le sostanze ossidabili presenti e, dopo raffreddamento, si filtra attraverso lana di vetro. La soluzione ottenuta avrà titolo approssimato 0.1 N.
Calcolo dell’ossalato di sodio per la standardizzazione del permanganato
La reazione tra permanganato di potassio e ossalato di sodio è:
2 KMnO4 + 5 Na2C2O4 + 8 H2SO4 ⇌ 5 Na2SO4 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 10 CO2
Per il calcolo della massa dell’ossalato di sodio per la standardizzazione del permanganato di potassio si deve calcolare il suo peso equivalente relativo alla semireazione di ossidazione:
C2O42- ⇌ 2 CO2 + 2 e–
in cui il carbonio passa da numero di ossidazione +3 a numero di ossidazione +4.
Poiché il peso molecolare dell’ossalato di sodio è 134.01 g/mol, il suo peso equivalente risulta pari a 134.01 / 2 = 67, essendo 2 il numero di elettroni scambiati. Supponendo di voler effettuare la standardizzazione del permanganato di potassio utilizzando circa 25 mL, gli equivalenti di KMnO4 sono:
Eq =0.025 L · 0.1 N = 0.0025
che sono pari agli equivalenti di ossalato di sodio da pesare. Pertanto, la massa di ossalato di sodio risulta essere:
massa = 67 · 0.0025 = 0.168 g
Se si pesano 0.158 g di ossalato di sodio, gli equivalenti di ossalato di sodio sono:
0.158 / 67 = 0.00236
Se si utilizzano 24.5 mL di permanganato per raggiungere il punto finale, la normalità risulta essere:
N = 0.00236 / 0.0245 L = 0.0963
(La molarità della soluzione è 0.0963 / 5 = 0.0193 M).
Metodica
Per la standardizzazione del permanganato di potassio, l’ossalato di sodio viene essiccato in stufa per circa 2-3 ore a una temperatura di 110°C fino a costanza di peso. Si pesano circa 0.17 g e si solubilizzano in 150-200 mL di acqua. Si aggiungono 10 mL di acido solforico diluito 1:4 e si scalda a 65-70 °C.
Superando questa temperatura, parte dell’ossalato si decompone. Successivamente si titola con il permanganato di potassio dopo aver ambientato e successivamente azzerato la buretta. La colorazione all’inizio stenta a scomparire nella soluzione titolata; tuttavia, quando si è formata traccia di ioni Mn2+, la reazione procede rapidamente per meccanismo autocatalitico.
Il punto finale della titolazione è segnalato da un colore rosa prodotto dalla prima goccia di KMnO4 in eccesso. Si noti che l’acido utilizzato nella soluzione di ossalato di sodio deve essere acido solforico, poiché l’acido cloridrico, essendo un acido forte, rilascia oltre a ioni H+ anche ioni Cl–. Lo ione cloruro ha un potenziale normale di ossidazione pari a -1.36 V per la semireazione di ossidazione:
2 Cl– ⇌ Cl2 + 2 e–
viene quindi ossidato dal permanganato.