L’ elaborazione statistica dei dati sperimentali costituisce un punto di partenza necessario per la rappresentazione di una misura
In chimica analitica gli errori sistematici e casuali possono influenzare l’accuratezza di una misura. Gli errori casuali non possono mai essere eliminati ma è possibile minimizzarli riportando in modo adeguato i risultati di un esperimento.
Ci si può aspettare che i risultati associati allo stesso campione diano variazioni e pertanto ci si affida a una media aritmetica che è un buon valore rappresentativo di una serie di dati. Per descrivere la variazione dei risultati all’interno di una serie di dati è utile affidarsi alla deviazione standard in cui ogni valore è confrontato con la media. Tra gli indici di dispersione vi è la varianza detta anche deviazione standard quadratica.
Essa è indicata con il simbolo σ2
È definita come la media aritmetica dei quadrati delle differenze tra ogni valore della distribuzione e un valore medio di riferimento.
Bisogna inoltre tenere conto dei gradi di libertà che è il numero dei valori o delle variabili indipendenti che possono essere assegnati arbitrariamente. Se per esempio le osservazioni effettuate su un campione di N elementi sono raggruppate in k classi, i gradi di libertà sono k − 1. Infatti solo k − 1 frequenze possono essere assegnate arbitrariamente e la frequenza rimanente deve essere tale da garantire il totale N di informazioni indipendenti in un campione
Una volta compreso come descrivere gli errori e i gruppi di dati si può analizzare come la precisione complessiva dipende dagli errori casuali che si verificano ad ogni passaggio che porta ad avere un determinato risultato. Si ottiene questa relazione utilizzando il metodo della propagazione dell’errore che consente di prevedere la precisione di un valore sperimentale.
Si devono inoltre verificare l’esistenza di dati anomali che costituiscono un campanello di allarme per la presenza di errori imprevisti durante l’analisi. Sono proposti esercizi in cui, dalla conoscenza delle varie grandezze, si giunge a un risultato statisticamente valido.
Esercizi
Deviazione standard
Tracce di esacloroesani tossici, derivanti dall’inquinamento umano, sono stati ritrovati in sedimenti del Mare del Nord, dai quali sono stati estratti sia con un procedimento convenzionale, sia con un nuovo procedimento, per essere poi misurati mediante cromatografia.
| Metodo | Concentrazione trovata | Deviazione standard | Numero misurazioni |
| Convenzionale | 34.4 | 2.6 | 6 |
| Procedura A | 42.9 | 1.2 | 6 |
Determinare se la deviazione standard per la procedura A è significativamente diversa da quella del metodo convenzionale e se la concentrazione media trovata applicando la procedura A è significativamente diversa da quella del metodo convenzionale
Varianza ( procedura convenzionale) = σ2 = (2.6)2
Varianza (procedura A) = σ2= (1.2)2
Gradi di libertà = 6-1+6-1=10
Varianza congiunta = (6-1)(2.6)2+(6-1)(1.2)2/10 = 4.1
Ttest =42.9 – 34.4/ √(4.1)2(1/6 + 1/6) = 0.333
Dalla tabella del T test con 10 gradi di libertà e α = 0.05
T(0.05) = 2.132
Poiché 0.333 < 2.132 si rifiuta l’ipotesi per la quale μ1-μ2= 0
(2.6)2/(1.2)2 = 4.7 diverso da 1
Dato che i due campioni hanno entrambi il grado di libertà è pari a numero misurazioni -1 = 6-1=5 dalla tabella dei valori critici del test F considerando 5 gradi di libertà per il numeratore e 5 gradi di libertà per il denominatore il valore critico di F è 5.05. Essendo 4.7 < 5.05 si può concludere che con un intervallo di fiducia del 95% la precisione del secondo metodo non è significativamente superiore a quella del primo
Accuratezza del risultato nell’elaborazione dei dati sperimentali
Una sostanza contiene 49.10 g di una specie A. I risultati ottenuti da due analisti che usano i medesimi reattivi e lo stesso metodo sono i seguenti:
Analista 1: 49.01; 49.25; 49.08; 49.14
Analista 2: 49.40; 49.44; 49.42; 49.42
Definire attraverso il calcolo dell’errore e dei range per ciascun set di dati, l’analista che ha ottenuto risultati più accurati e quello che ha ottenuto i risultati più precisi
Accuratezza = (Valore misurato – Valore vero) · 100/valore vero
Analista 1:
(49.10 – 49.01) · 100 /49.10 = 0.18
(49.10 – 49.25) · 100 /49.10 = – 0.31
(49.10 – 49.08) · 100 /49.10 = 0.041
(49.10 – 49.14) · 100 /49.10 = – 0.081
Media dei valori assoluti = 0.18 + 0.31+0.041+0.081/4 = 0.153
Analista 2:
(49.10 – 49.40) · 100 /49.10 = – 0.61
(49.10 – 49.44) · 100 /49.10 = – 0.69
(49.10 – 49.42) · 100 /49.10 = – 0.65
(49.10 – 49.42) · 100 /49.10 = – 0.65
Media dei valori assoluti = 0.61+0.69 +0.65+0.65/4 = 0.65
I valori di accuratezza che più si avvicinano al valore vero sono quelli dell’analista 1
Analista 1:
Media: 49.01+ 49.25+ 49.08+ 49.14/4 = 49.12
Differenza di ciascun valore dalla media:
49.12 -49.01= 0.11
49.12 – 49.25 = – 0.13
49.12 -49.08 = 0.04
49.12 – 49.14 = – 0.02
Media dei valori assoluti = 0.11+0.13+0.04+0.02/4=0.075
Risultato : 49.12 ± 0.075
Analista 2:
Media: 49.40 + 49.44 + 49.42+ 49.42/4 = 49.42
Differenza di ciascun valore dalla media:
49.40 – 49.42 = – 0.02
49.44 – 49.42 = 0.01
49.42 -49.42=0
49.42 -49.42=0
Media dei valori assoluti = 0.02+0.02 + 0 + 0/4 = 0.01
Risultato : 49.42 ± 0.01
I valori più precisi sono quelli dell’analista 2
Intervallo di fiducia nell’elaborazione dei dati sperimentali
Campioni di una lega metallica standard di Ni sono stati analizzati in laboratorio, la media su 6 determinazioni risulta essere 4.35% con una deviazione standard di ± 0.07. Sapendo che il contenuto vero di Ni nella lega standard è 4.44 %valutare se, al livello di fiducia del 95% è possibile ritenere il valore medio ottenuto dal laboratorio statisticamente diverso da quello vero
Errore standard = σ/√n = 0.07/√6 = 0.029
Gradi di libertà = 6-1=5
Dalla tabella il valore da considerare è 2.571
2.571 · 0.029 = 0.0746
Intervallo = 4.35 ± 0.0746
Ovvero 4.27 (minimo) e 4.42 (massimo)
Il valore medio ottenuto dal laboratorio è statisticamente diverso da quello vero