L’elettrodo a calomelano rappresenta un tipo di elettrodo di riferimento costituito da mercurio su cui viene stratificata una pasta di mercurio e del sale poco solubile cloruro di mercurio (I) Hg2Cl2, noto come calomelano, in contatto con una soluzione contenente ioni cloruro. Questo elettrodo è stato creato nel 1788 dal chimico Carl Wilhelm Scheele attraverso un metodo di precipitazione, utilizzando soluzioni contenenti anioni come ad esempio una soluzione satura di KCl.
Solitamente, un filo di platino viene utilizzato per stabilire il contatto con il circuito esterno.
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Descrizione della semicella contenente l’elettrodo a calomelano
La semicella contenente l’elettrodo può essere schematizzata come: Hg│Hg2Cl2│Cl-. L’elettrodo può fungere da anodo o da catodo a seconda della natura dell’altro elettrodo presente nella cella.
Quando agisce da anodo, si ha la semireazione di ossidazione: 2 Hg + 2 Cl- → Hg2Cl2 + 2 e-.
Mentre quando agisce da catodo, la semireazione di riduzione è: Hg2Cl2 + 2 e- → 2 Hg + 2 Cl-.
Equazione di Nernst e Potenziale di Riduzione
L’equazione di Nernst relativa alla semireazione di riduzione è data da: E = E° + 0.059/2 log 1/[Cl-]2, che può essere riarrangiata come E = E° – 0.059/2 log [Cl-]2 oppure E = E° – 0.059 [Cl-]. Essendo E° = 0.27 V.
Il potenziale di riduzione di un elettrodo a calomelano dipende dunque dalla concentrazione dello ione cloruro. Per esempio, se consideriamo un elettrodo a calomelano saturo a contatto con una soluzione satura di KCl, il potenziale dell’elettrodo sarà E = + 0.27 – 0.059 log 4.59 = 0.23 V.
Peculiarità dell’elettrodo a calomelano
È importante sottolineare che l’elettrodo a calomelano non può essere utilizzato a temperature superiori a 50°C poiché si verifica una reazione di disproporzione: Hg2Cl2 → Hg + HgCl2, causando un cambiamento del numero di ossidazione del mercurio. A causa della tossicità del mercurio, attualmente si preferisce l’uso dell’elettrodo ad Argento/Cloruro di argento.
