Gli elettrodi a vetro si basano sul fenomeno per cui su una sottile membrana di vetro si crea una differenza di potenziale qualora essa separa due soluzioni aventi diversa concentrazione di un certo ione. Questa differenza di potenziale di membrana è idealmente proporzionale al logaritmo delle concentrazioni ioniche delle due soluzioni: ad esempio, per soluzioni diluite a 25°C, nel caso dello ione H+ si ha:
Emembrana = RT/F ln [H+1]/[H+2] = 0.059 ( pH2 – pH1)
Per comprendere il passaggio di una debole corrente nella membrana vetrosa ed un elettrodo di riferimento quale l’elettrodo a cloruro di argento o l’elettrodo a calomelano si deve tener presente che i vetri sono costituiti da cationi metallici (in genere ioni di metalli alcalini e alcalino-terrosi) che occupano cavità tetraedriche nel reticolo cristallino del vetro costituito da silicio e ossigeno su cui sono localizzate le cariche negative.
Tali cationi sono mantenuti nelle cavità da forze elettrostatiche che, tuttavia possono muoversi sotto l’azione di un campo elettrico o per sostituzione da cavità a cavità e questo movimento crea un potenziale di superficie in cui si creano scompensi di carica.
Costituenti
Gli elettrodi a vetro di moderna generazione sono costituiti dalle seguenti parti:
1) Un bulbo di vetro
2) Un elettrodo interno
3) Un soluzione tampone a pH = 7
4) Nel caso si usi come elettrodo di riferimento quello ad AgCl una piccola quantità di AgCl può precipitare nell’elettrodo a vetro
5) Un elettrodo di riferimento, a cloruro di argento o a calomelano
6) Una soluzione di riferimento interna come KCl 0.1 M
7) Una giunzione di solito a base di ceramica
8) Il corpo dell’elettrodo costituito in genere da plastica.
Si usano due elettrodi di riferimento, uno interno e uno esterno, poiché ciascuna superficie della membrana di vetro crea un potenziale di superficie che dipende dalla concentrazione dello ione presente nella soluzione che bagna la superficie.
Ciò che si deve misurare è la differenza tra questi due potenziali, di cui quello della superficie interna è costante, essendo la soluzione interna tamponata. La cella elettrochimica completa è allora:
Elettrodo di riferimento interno│elettrolita interno│membrana di vetro│soluzione elettrolitica║elettrodo di riferimento esterno
Un processo di scambio ionico tra vetro e soluzione crea un potenziale di superficie: questo processo avviene nello strato di gel idratato della superficie della membrana infatti un elettrodo di vetro immerso in un elettrolita contenente uno ione a cui esso è sensibile, può essere considerato come una struttura continua costituita da un corpo secco di vetro tra due strati di gel vetro idratato, formatosi all’interfaccia elettrodo-soluzione.
Sezione della membrana
Una sezione della membrana può essere così rappresentata:
| Ei | Ed | Ed | Ee | |
| Soluzione interna | Strato di gel idratato | Vetro interno “secco” | Strato di gel idratato | Soluzione esterna |
Lo scambio ionico avviene tra la soluzione e lo strato superficiale di gel idratato. Supponiamo di considerare una membrana vetrosa sensibile allo ione H+ in cui alla superficie del vetro si ha lo scambio tra ioni Li+ e H+:
H+(aq) + Li+Vtr– (s) ⇌ Li+ (aq) + H+Vtr– (sol)
Questo scambio crea potenziali di superficie, collegati alle diverse mobilità ioniche di H+ e Li+ nel vetro sia all’interno che all’esterno della membrana. Indicando con a1 l’attività dello ione H+ all’interno e con a2 l’attività dello ione H+ all’esterno, con E1 ed E2 rispettivamente i potenziali interno ed esterno si ha:
Emembrana = Ee – Ei = 0.059 log (a2)(aq) / (a1)(aq)
Poiché in un elettrodo a vetro l’attività dello ione H+ nella soluzione interna è costante, essendo la soluzione tamponata, si può scrivere che:
Emembrana = k + 0.059 log(a2)(aq) essendo k = – 0.059 log(a1)(aq)
Anche alla superficie di contatto tra vetro secco e gel idratato superficiale si generano differenze di potenziale in quanto gli ioni Li+ e H+ tendono a migrare spontaneamente dove la loro attività è minore e cioè il litio verso la superficie e l’idrogeno verso la membrana. Essendo la mobilità dei due ioni diversa si genererà un potenziale di diffusione Ed. tuttavia, poiché si hanno due contatti in senso opposto i due potenziali si annullano reciprocamente e non influenzeranno il potenziale della membrana.