Misurazione della presenza di calcio nelle soluzioni: metodi e tecniche analitiche.

La determinazione del calcio nell’acqua può essere effettuata tramite titolazione complessometrica utilizzando l’EDTA come titolante. Tuttavia, la procedura per determinare il calcio differisce da quella per la determinazione combinata di calcio e magnesio, che costituiscono la durezza totale dell’acqua.

L’EDTA, ovvero l’acido etilendiamminotetracetico, sintetizzato per la prima volta dal chimico austriaco Ferdinand Münz, è un acido poliammino carbossilico solubile in acqua e dotato di due doppietti elettronici appartenenti all’azoto.

La sua base coniugata è l’etilendiamminotetracetato. È un agente chelante esadentato, cioè ha la capacità di “sequestrare” ioni metallici bivalenti come Ca2+, Mg2+ presenti nell’acqua, oltre a Fe3+ e Al3+. Nella determinazione del calcio e del magnesio, interferiscono tutti gli altri cationi bivalenti, che però sono in genere presenti nelle acque naturali in concentrazioni molto basse.

In una tipica determinazione analitica, l’EDTA si presenta sotto forma di Y4- per complessare uno ione metallico, il che avviene a un valore di pH pari a 10; pertanto, si utilizza una soluzione tampone ammoniacale.

complesso calcio EDTAcomplesso calcio EDTA

La formazione del complesso metallo-EDTA con lo ione Ca2+ può essere rappresentata dall’equilibrio:
Ca2+ + Y4- ⇄ CaY2-
La costante di equilibrio, detta costante di formazione, Kf, ha la seguente espressione:

Kf = [CaY2-]/ [Ca2+][ Y4-]

Il cui valore è 4.90 · 1010. Questo valore elevato indica che il complesso è stabile e l’equilibrio è spostato verso destra.

Pertanto, per la determinazione del calcio in assenza di magnesio, si può utilizzare l’EDTA preventivamente standardizzato e il nero eriocromo T come indicatore metallocromico fino al viraggio da rosso ad azzurro con scomparsa dei riflessi viola.

Per la standardizzazione dell’EDTA si prepara dapprima una soluzione approssimativamente 0.01 M che è la concentrazione più idonea per la determinazione del calcio e del magnesio nell’acqua. Successivamente, si standardizza con uno standard primario costituito abitualmente da carbonato di calcio solubilizzato con acido cloridrico.

Determinazione della durezza dell’acqua

Operando nelle condizioni sopra descritte, dopo la standardizzazione dell’EDTA con il carbonato di calcio, si determina la durezza totale di un campione d’acqua. Per convenzione, la durezza è espressa in ppm di carbonato di calcio, ignorando il contributo dovuto ai sali di magnesio.

viraggio NETviraggio NET

Dato che la massa molecolare di CaCO3 è pari a circa 100 g/mol, una durezza di 1000 ppm corrisponde a una concentrazione totale di calcio e magnesio di 0.01 M.
Supponiamo che 50.00 mL di una soluzione richiedano 25.55 mL di una soluzione di EDTA 0.0149 M. Per calcolare la concentrazione dello ione Ca2+ in termini di ppm di CaCO3 si procede con i seguenti calcoli:

0.0149 mol EDTA/L ∙ 0.02555 L (1 mol EDTA/ 1 mol Ca2+) = 0.000381 mol Ca2+
0.000381 mol Ca2+ (1 mol CaCO/ 1 mol Ca2+) (100.09 g CaCO3/ 1 mol CaCO3) = 0.0381 g CaCO3
ppm CaCO3 = mg CaCO3/ L (soluzione) = 38.1 mg/ 0.02500 L = 762

Per esprimere la durezza dell’acqua in gradi francesi °F si può utilizzare la seguente formula:

°F = mLEDTA · MEDTA · MMCaCO3 · 100/mLCamp

Dove mLEDTA è il volume di EDTA necessario per raggiungere il punto finale, MEDTA è la molarità dell’acido etilendiamminotetracetico, MCaCO3 è la massa molecolare di CaCO3 pari a 100.0869 g/mol e mLCamp è il volume del campione d’acqua analizzata.

Determinazione del calcio in presenza di magnesio

Se si desidera determinare il calcio in presenza di magnesio, si deve considerare la formazione del complesso magnesio-EDTA che può essere rappresentata dall’equilibrio:

Mg2+ + Y4- ⇄ MgY2-
Kf = [MgY2-]/ [Mg2+][ Y4-]

Il valore della costante di formazione Kf è 6.17 · 108, indicando che il complesso è stabile e l’equilibrio è spostato verso destra.

Pertanto, per determinare il calcio in presenza di magnesio, si precipita il magnesio come idrossido Mg(OH)2 a un pH maggiore di 10. Successivamente, si effettua una titolazione con EDTA usando un appropriato indicatore. Il primo indicatore metallocromico usato è la muresside che, a pH 12, dà con il calcio un colore rosa che, al punto finale della titolazione, vira al blu-viola.

A questo pH, l’idrossido di magnesio precipita e non interferisce con la titolazione. Tuttavia, con la muresside il viraggio è meno netto rispetto ad altri indicatori come la metalftaleina che, a pH 11, dà con il calcio un colore rosso che, al punto finale, vira nettamente da rosso a incolore.

acido calconcarbossilicoacido calconcarbossilico

L’indicatore preferito per la determinazione del calcio in presenza di magnesio è l’acido calconcarbossilico, comunemente chiamato indicatore di Patton e Reeder, un colorante azoico simile al nero eriocromo T che fornisce un punto finale anche in presenza di magnesio.

L’acido calconcarbossilico libero è blu ma vira al rosa/rosso quando forma un complesso con gli ioni calcio. L’EDTA forma un complesso più stabile con il calcio rispetto all’acido calconcarbossilico, quindi l’aggiunta di EDTA al complesso Ca-acido calconcarbossilico provoca la formazione di Ca-EDTA, portando al ritorno del colore blu dell’acido calconcarbossilico libero.

viraggio dell'acido calconcarbossilicoviraggio dell’acido calconcarbossilico

Questo metodo di titolazione complessometrica dipende dal fatto che il pH della soluzione sia sufficientemente alto da garantire la precipitazione degli ioni magnesio; pertanto, si aggiunge solitamente alla soluzione idrossido di sodio o idrossido di potassio concentrato.

Per calcolare la concentrazione del calcio, si può usare la formula:

Ca2+ (g/mL) = mLEDTA · MEDTA · MMCaCO3 · 100/mLCamp

Per la determinazione del magnesio, una volta calcolata la durezza dell’acqua e determinato il calcio, se nella titolazione per la durezza totale e per il calcio si usa lo stesso volume di campione, si può usare la seguente formula:

Mg2+ (g/mL) = (mLEDTA-dur – mLEDTA-Ca) · MEDTA · MMMg · 100/mLCamp

dove mLEDTA-dur è il volume di EDTA usato per la determinazione della durezza (dovuta agli ioni calcio e magnesio), mLEDTA-Ca è il volume di EDTA usato per la determinazione del calcio, MEDTA è la molarità dell’acido etilendiamminotetracetico, MMMg è il peso atomico del magnesio pari a 24.3050 u, e mLCamp è il volume del campione d’acqua analizzato.

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