La tecnica della voltammetria a onda quadra si impone come una delle metodologie più dinamiche nel campo elettrochimico, con prestazioni che superano i limiti di altre approcci analitici.
La voltammetria a onda quadra, forma d’onda periodica costituita da transizioni istantanee tra due livelli, è un tipo di voltammetria differenziale a impulsi utilizzata per studiare le reazioni redox ed è una delle tecniche di voltammetria a impulsi più rapide e sensibili i cui limiti di rilevamento possono essere confrontati con quelli delle tecniche cromatografiche e spettroscopiche.
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Sviluppata da chimici, la voltammetria a onda quadra è una tecnica ampiamente utilizzata per ottenere informazioni sugli aspetti meccanicistici e cinetici di varie reazioni elettrochimiche. Ad oggi, la voltammetria a onda quadra è stata utilizzata in numerosi studi elettrochimici e rimane uno dei metodi elettrochimici disponibili più sofisticati.
Pertanto la voltammetria a onda quadra è comunemente usata per studiare le proprietà elettrochimiche delle molecole, tra cui il loro comportamento redox, l’adsorbimento e la cinetica oltre che per analizzare le proprietà elettrochimiche delle biomolecole, come proteine e DNA e per studiare il comportamento elettrochimico dei materiali, come elettrodi e catalizzatori.
Principio della voltammetria a onda quadra
Nella voltammetria a onda quadra all’elettrodo viene applicata una tensione che varia rapidamente a scalini e su questi viene applicata un’onda quadra di elevata frequenza (20 – 100 Hz). La corrente viene campionata due volte: alla fine dell’impulso diretto e alla fine di quello di ritorno. Il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene fatto passare attraverso una serie di impulsi diretti e di ritorno da un potenziale iniziale a un potenziale finale. La fase diretta è determinata dall’ampiezza quadra e il passo indietro è determinato sottraendo l’incremento dall’ampiezza quadra.
La voltammetria a onda quadra ciclica (CSWV) è una variante in cui il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene fatto passare ciclicamente tra un potenziale superiore e un potenziale inferiore. Quando si esegue una voltammetria ad onda quadra, i potenziostati campionano la corrente sull’elettrodo di lavoro in due momenti specifici una volta alla fine dell’impulso di potenziale diretto e una volta alla fine dell’impulso di potenziale inverso.
In entrambi i casi, il campionamento avviene immediatamente prima che la direzione del potenziale venga invertita. Questi due tempi di campionamento danno origine ai due set di dati generati da questa tecnica: la curva i-v diretta e quella inversa.
La sovrapposizione di queste due curve produce un grafico che assomiglia a un voltammogramma ciclico. Si deve notare che le correnti dirette e inverse sono costituite dalla somma dei contributi faradici e non faradici.
Per ottenere il miglior rapporto segnale/rumore, le curve di corrente diretta e inversa devono essere sottratte per annullare il contributo capacitivo della corrente. Il grafico risultante da questa operazione assomiglia a quello della voltammetria a impulsi differenziali.
Equazioni fondamentali
Si consideri la semireazione di riduzione Ox + 1 e–→ Red che ha un potenziale E°. Viene applicato all’elettrodo potenziale iniziale che è significativamente maggiore di E°. Nessuna corrente faradaica significativa scorre all’applicazione dell’impulso diretto verso valori più positivi. La corrente viene campionata in un punto specificato durante l’impulso diretto. L’impulso inverso consiste nell’aumentare il potenziale dell’elettrodo di lavoro a valori più negativi e la corrente viene campionata vicino alla fine dell’impulso inverso. La differenza di corrente viene calcolata sottraendo la corrente inversa dalla corrente diretta: id = iin avanti – iindietro
Quando il potenziale dell’elettrodo di lavoro si avvicina a E°, scorre una corrente faradaica dovuta alla riduzione di Ox. Dopo l’applicazione dell’impulso inverso, scorre una corrente faradaica che ossida efficacemente la forma ridotta Red prodotta durante l’impulso in avanti. La velocità di riduzione rallenta rispetto al passo in avanti e scorre una corrente anodica.
Una volta che il potenziale dell’elettrodo di lavoro è sufficientemente più negativo di E°, la corrente è limitata dalla diffusione sia nella direzione dell’impulso in avanti che in quella inversa e la corrente di differenza è piccola.
L’altezza del picco è data dall’equazione:
dove
n è il numero di elettroni
F è la costante di Faraday pari a 96485 C/mol
A è l’area dell’elettrodo espressa in cm2
D° è il coefficiente di diffusione delle specie Ox espresso in cm2/s
C° è la concentrazione della specie Ox espressa in mol/cm3
tp è la scala temporale sperimentale
Δψ è un parametro adimensionale della corrente di picco
Usi della voltammetria ad onda quadra
Rispetto ad altre tecniche voltammetriche come la voltammetria ciclica, la voltammetria a onda quadra mostra una maggiore sensibilità e una velocità di scansione più elevata che consente analisi più rapide. Inoltre presenta una migliore risoluzione del picco, ideale per campioni complessi con picchi sovrapposti. Sono tuttavia necessarie apparecchiature specializzate in grado di generare e rilevare onde quadre. La tecnica della voltammetria a onda quadra è utilizzata nello sviluppo di sensori e biosensori per la sua elevata sensibilità e selettività.
La voltammetria a onda quadra è attualmente largamente applicata da parte dell’industria farmaceutica per l’uso di biomarcatori nel rilevamento di malattie e dai chimici per l’individuazione di inquinanti ambientali, come metalli pesanti, e altri contaminanti chimici che fanno parte della responsabilità ambientale nelle società contemporanee.
L’efficienza e la sensibilità della voltammetria a onda quadra sono utilizzate nella rilevazione di contaminanti alimentari come batteri, virus e parassiti e per verificare gli ingredienti terapeutici degli integratori alimentari.
Altre applicazioni della voltammetria a onda quadra sono la ricerca del meccanismo della cinetica enzimatica e lo sviluppo di nuovi metodi per migliorare le superfici dei nanomateriali utilizzati nei sensori ad alta sensibilità e nei biosensori. Pertanto, la tecnica della voltammetria a onda quadra è uno strumento nella realizzazione di dispositivi diagnostici e di monitoraggio ambientale/alimentare ad elevata sensibilità e selettività per studi enzimatici.
