Ossidanti nelle titolazioni ossidimetriche

Gli agenti ossidanti sono usati nelle titolazioni ossidimetriche con lo scopo di reagire con l’analita in modo quantitativo.
Le titolazioni ossidimetriche rientrano nelle tecniche analitiche di tipo volumetrico che si basano su una reazione di ossidoriduzione

Le titolazioni ossidimetriche più utilizzate sono la permanganometria, la iodometria, la bromatometria, la bicromatometria, la cerimetria.
Gli agenti ossidanti usati nelle titolazioni ossidimetriche devono rispondere a determinati requisiti:

• Elevato potenziale normale di riduzione
• Stabilità
• Reazione quantitativa con l’analita

A seconda della tecnica analitica utilizzata gli ossidanti usati nelle titolazioni ossidimetriche sono:

• permanganato
• iodio
• bromato
• bicromato
• solfato di cerio (IV)

Permanganato

Lo ione permanganato ha un potenziale standard di riduzione pari a 1.51 V relativo alla semireazione:
MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^– → Mn²⁺ + 4 H₂O

Poiché il permanganato non è uno standard primario è standardizzato con ossalato di sodio o ossido di arsenico (III)

Il ferro (II) è tipicamente analizzato per via permanganometrica:
Fe²⁺ + 1 e^– → Fe³⁺

Nel caso fosse presente il ferro (III) esso è preventivamente ridotto a ferro (II) con il riduttore di Jones

Altre specie determinate sono:

• Acido ossalico

  H₂C₂O₄ → 2 CO₂ + 2 H⁺ + 2 e^–

• Acqua ossigenata

H₂O₂ → O₂ + 2 H⁺ + 2 e^–

• Acido nitroso o nitriti

HNO₂ + H₂O → NO₃^– + 3 H⁺ + 2 e^–

Iodio

Lo iodio si riduce secondo la semireazione:
I₂ + 2 e^– → 2 I^–

Su questa reazione che ha un potenziale di 0.536 V si basa la iodimetria e la iodometria.

Nella iodimetria un analita riducente direttamente con iodio è titolato direttamente con lo iodio mentre nella iodimetria un analita ossidante è aggiunto ad un eccesso di ione ioduro per produrre iodio. Quest’ultimo sarà poi titolato con una soluzione standard di tiosolfato.

Per via iodimetrica possono essere determinate specie quali:

• Idrazina

N₂H₄ → N₂ + 4 H⁺ + 4 e^–

• Formaldeide

HCHO + 3 OH^– → HCOO^– + 2 H₂O + 2 e^–

Per via iodometrica possono essere determinate specie quali:

• Alogeni:

X₂ + 3 I^– → 2 X^– + I₃^–

• Acqua ossigenata

H₂O₂ + 3 I^– +2 H⁺ → I₃^– + 2 H₂O

• Acido nitroso

2 HNO₂ + 3 I^– +2 H⁺ → I₃^– + 2 NO + H₂O

Bromato

Nella bromatometria è usato il bromato di potassio che è un ottimo agente ossidante che è ridotto a bromuro secondo la semireazione:
BrO₃^– + 6 H⁺ + 6 e^– → Br^– + 3 H₂O

In una soluzione in cui  [H⁺] è   1 M il potenziale standard di riduzione della coppia BrO₃⁻/Br⁻ è pari a +1,44 V

La bromatometria può essere usata per la determinazione di numerosi riducenti quali:

• acido arsenico:
  BrO₃^– + 3 H₃AsO₃ → Br^– + H₃AsO₄

• idrazina:
  BrO₃^– + 3 N₂H₄ → Br^– + 3 N₂ + 6 H₂O

• idrossilammina:
   NH₂OH + BrO₃^– → Br^– + NO₃^– + H⁺ + H₂O

• ferrocianuro:
  BrO₃^– +   6 [Fe(CN)₆]^4- + 6 H⁺ → Br^– + 6 [Fe(CN)₆]^3- + 3 H₂O

Bicromato

Nella bicromatometria è utilizzato bicromato di potassio quale ossidante che ha un potenziale normale di riduzione  di 1.49 V relativo alla semireazione:
Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^– → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

L’indicatore deve avere un potenziale intermedio tra quello delle due semireazioni di riduzione.

Ad esempio, nella determinazione del ferro (II), che ha un potenziale di riduzione pari a + 0.77 V, l’indicatore deve avere un potenziale intermedio tra 0.77 V e 1.33 V.

Possono essere quindi usati la difenilammina, difenilbenzidina e difenilammina solfonato che hanno potenziale di 0.78 V.

La bicromatometria è utilizzata nella determinazione del ferro (II), nella misura del COD  e per la determinazione dell’etanolo presente in soluzione. L’etanolo è ossidato a acido etanoico dal bicromato di potassio secondo la reazione:
2 Cr₂O₇^2- + 3 CH₃CH₂OH + 16 H⁺ → 4 Cr³⁺ + 3 CH₃COOH + 11 H₂O

L’eccesso di bicromato è determinato aggiungendo una soluzione di ioduro di potassio in cui lo ioduro è ossidato a iodio:
2 Cr₂O₇^2- + 6 I^– + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O

Lo iodio è determinato tramite titolazione con una soluzione di tiosolfato di sodio che si trasforma in tetrationato secondo la reazione:
I₂ + 2 S₂O₃^2- → 2 I^– + S₄O₆^2-

Solfato di cerio (IV)

Nella cerimetria il cerio nello stato di valenza +4 si riduce nello stato di ossidazione +3 secondo la semireazione di riduzione:

Ce⁴⁺ + 1 e^– → Ce³⁺

Il potenziale di questa semireazione è influenzato dall’acido in cui avviene. Se gli acidi hanno concentrazione 1 M  vale:

• 7 V in HClO₄
• 61 V in HNO₃
• 47 V in HCl
• 44 V in H₂SO₄

Nelle titolazioni cerimetriche di sostanze riducenti che in soluzione sono incolori, il cerio (IV) stesso può fungere da indicatore in quanto anche una sola goccia in eccesso dopo il punto equivalente produce una colorazione gialla abbastanza evidente.

Nella titolazione del ferro (II) si usa quale indicatore l’orto-fenantrolina più noto con il nome di ferroina.

La cerimetria trova utilizzo, tra l’altro, nella determinazione dei nitriti tramite una retrotitolazione. Un eccesso di solfato di cerio (IV) 0.1 M è aggiunto alla soluzione di nitriti. Avviene la reazione:
2 Ce⁴⁺ + NO₂^– + → 2 Ce³⁺ + NO₃^– + 2 H⁺

L’eccesso di solfato di cerio (IV) è determinato con una soluzione standard di ferro (II).