Valutazione del pH e il Ruolo della Dissociazione dell’Acqua negli Equilibri Chimici

Determinare il pH in soluzioni di acidi deboli richiede considerazioni adeguate relative all’equilibrio chimico. Quando si tratta di un acido con una concentrazione relativamente alta e una costante di dissociazione acida (K_a) non estremamente bassa, si procede con l’ipotesi che la concentrazione di acido non dissociato (C_a) sia significativamente maggiore rispetto alla concentrazione dello ione idrogeno (H⁺). Di conseguenza, possiamo approssimare la concentrazione ione idrogeno con la seguente formula:

[H⁺] = √(K_a × C_a)

Quando quest’approssimazione non risulta adeguata, è necessario invece risolvere un’equazione di secondo grado per trovare le concentrazioni ioniche:

K_a = x² / (C_a – x)

Dove x rappresenta la concentrazione dell’ione idrossonio, [H₃O⁺].

In entrambi i contesti, si presuppone che il contributo degli ioni idrogeno risultanti dalla dissociazione naturale dell’acqua possa essere trascurato.

Tuttavia, questa ipotesi è infondata nel caso di acidi molto deboli e in soluzioni a bassa concentrazione. Ad esempio, se si ha un acido HA con una concentrazione di 1.0 × 10^-4 M e una costante di dissociazione (K_a) di 1.0 × 10^-10, calcoleremmo una concentrazione ione idrogeno di 1.0 × 10^-7 M e un pH di 7, che erroneamente suggerirebbe una soluzione neutra – una situazione improbabile per una soluzione acida, per quanto diluita essa possa essere.

Più realisticamente, la concentrazione totale dello ione idrogeno dovrebbe comprendere sia la componente derivante dalla dissociazione dell’acido che quella dall’autoprotolisi dell’acqua. Ciò porterebbe a una concentrazione totale di [H⁺] = 2.0 × 10^-7 M e a un pH corrispondente di 6.7.

Gestione degli Equilibri Simultanei

Nonostante queste considerazioni, l’ipotesi di somma diretta delle concentrazioni non è precisa, in quanto i processi di dissociazione dell’acido e dell’acqua si sviluppano simultaneamente e interagiscono fra loro. Gli equilibri coinvolti sono:

HA ⇌ H⁺ + A^–
H₂O ⇌ H⁺ + OH^–

Dato che ci sono quattro componenti incognite – [H⁺], [OH^–], [HA], [A^–] – è necessario stabilire quattro equazioni per risolvere il sistema.

Equazioni Necessarie

Le prime due equazioni derivano dalle costanti di equilibrio:

K_a = [H⁺] × [A^–] / [HA] (1)
K_w = [H⁺] × [OH^–] (2)

Una terza equazione è offerta dal bilancio della carica, dove la somma delle cariche positive ([H⁺]) deve essere uguale alla somma delle cariche negative ([OH^–] e [A^–]).

[H⁺] = [A^–] + [OH^–] (3)

L’ultima equazione è fornita dal bilancio di massa che tiene conto della concentrazione iniziale dell’acido, risultante dalla somma di [HA] e [A^–] all’equilibrio:

C_a = [HA] + [A^–] (4)

Dalla (2) si deduce che [OH^–] = K_w / [H⁺].

Sostituendo questo valore nella (3) si ottiene una nuova espressione:

[H⁺] = [A^–] + (K_w / [H⁺])

Che può essere riformulata come:

[A^–] = [H⁺] – (K_w / [H⁺])

Riapplicando (4), si ottiene:

[HA] = C_a – ([H⁺] – (K_w / [H⁺]))

Infine, inserendo i valori appena trovati nelle espressioni di [HA] e [A^–] nell’equazione (1), otteniamo un’equazione risolvibile che permette di determinare con precisione la concentrazione ione idrogeno e, di conseguenza, il pH della soluzione.

Questi calcoli mostrano l’importanza di considerare tutti i contributi all’equilibrio chimico, incluso l’effetto dell’autoprotolisi dell’acqua, per un’accurata misurazione del pH in soluzioni di acidi deboli.