La conduttività equivalente a diluizione infinita dei elettroliti
La conduttività equivalente a diluizione infinita di una soluzione è data dalla somma della mobilità del catione e dell’anione che non si influenzano tra di loro.
Il massimo valore assunto dalla conduttività equivalente della soluzione di un elettrolita è detta conduttività equivalente limite o conduttività equivalente a diluizione infinita e viene simboleggiata con Λo.
Il valore di Λo è caratteristico per ciascun elettrolita ed esso è raggiunto quando la sua dissociazione nella soluzione è completa, ovvero il grado di dissociazione α è pari a 1.
Elettroliti forti
Se l’elettrolita è forte, il suo grado di dissociazione è uguale a 1 già in soluzioni mediamente diluite. Pertanto, aumentando la diluizione diminuisce subito la conduttività specifica χ, ovvero il numero di ioni per cm3. Tuttavia, aumenta in egual misura Veq a causa dell’aggiunta del solvente e quindi la conducibilità equivalente Λo rimane costante. Si ricordi che la conducibilità equivalente Λo è data dal prodotto χ Veq.
Elettroliti deboli
Se invece l’elettrolita è debole, il suo grado di dissociazione è minore di 1 anche in soluzioni molto diluite. Pertanto, aggiungendo il solvente inizialmente aumenta sia χ (in quanto aumenta il numero di ioni presenti per cm3) sia Veq. Quindi si ha un aumento della conduttività equivalente della soluzione.
Continuando a diluire la soluzione, anche l’elettrolita debole si dissocia del tutto. La diminuzione di χ provocata dall’ulteriore diluizione è compensata dall’aumento di Veq. Pertanto, da questo momento in poi la conduttività equivalente Λo rimane costante.
Legge dell’indipendente mobilità degli ioni
Tale difficoltà fu superata con la “legge dell’indipendente mobilità degli ioni” dedotta da Kohlrausch. Lo scienziato notò sperimentalmente che la differenza tra i valori di Λo di soluzioni di elettroliti forti, aventi in comune lo stesso catione, ovvero lo stesso anione, era costante nello stesso solvente e alla medesima temperatura. Ciò implicava l’assenza di reciproche interazioni.
A 25°C i valori della conduttività equivalente limite ottenuta per estrapolazione grafica dei due elettroliti forti KNO3 e NaNO3 (aventi in comune lo ione nitrato) sono:
Λo KNO3 = 144.96
Λo NaNO3 = 121.55
La differenza tra tali valori corrisponde a 23.41. Consideriamo altri due elettroliti forti aventi in comune lo stesso anione, ma con gli stessi due cationi degli elettroliti precedenti e precisamente K+ e Na+. Si deve avere per confermare la veridicità della legge dell’indipendente mobilità degli ioni che la differenza delle conduttività ioniche equivalenti a diluizione infinita deve essere la stessa. Infatti, dai risultati sperimentali si ottiene, per estrapolazione, che:
Λo KF = 128.92
Λo NaF =105.51
La cui differenza dà nuovamente lo stesso valore corrispondente a 23.41.
A diluizione infinita, quindi, le conduttività equivalenti non risentono dell’effetto di interazione degli ioni presenti in soluzione. Ciò è dovuto alla elevata distanza alla quale si trovano gli ioni che impedisce agli stessi interazioni elettrostatiche di tipo coulombiano. La legge afferma che “la conduttività equivalente a diluizione infinita della soluzione di un elettrolita è data dalla somma della mobilità del suo catione (lo+) e del suo anione (lo-)” che, in tali condizioni, non si influenzano reciprocamente.