Per un esame accurato del comportamento di gas reali si ricorrere all’equazione del viriale utilizzando i coefficienti viriali alle varie temperature
L’equazione di stato dei gas ideali pV = nRT è una delle equazioni di stato più semplici e costituisce la combinazione delle leggi di Boyle, Charles, Gay-Lussac e Avogadro. Tale equazione può essere scritta anche in termini di volume molare Vm ovvero, posto il numero di moli pari a 1 si ha: pVm = RT.
Tale equazione è valida per i sistemi gassosi in cui il volume delle molecole è trascurabile rispetto al volume del recipiente che le contiene e l’energia di interazione tra le molecole è a sua volta trascurabile rispetto alla loro energia cinetica.
Gas reali
I gas che non rispettano tali condizioni vengono detti gas reali.
La deviazione dal comportamento ideale può essere espressa dal coefficiente di compressibilità Z dove Z = pV/RT.
Il valore di Z è uguale a 1 per i gas ideali; ad alte pressioni e basse temperature il comportamento dei gas devia dall’idealità e Z ≠ 1; in particolare se Z < 1 prevalgono le interazioni attrattive e il volume del gas è minore rispetto a quello previsto dall’equazione dei gas ideali. Viceversa se Z > 1 prevalgono le interazioni repulsive e il gas occupa un volume maggiore rispetto a quello atteso.
Sono state proposte diverse equazioni di stato per descrivere il comportamento dei gas reali tra cui, quella più nota è l’equazione di van der Waals che viene espressa come:
( p + n2a/V2) (V-nb) = nRT
che include due costanti a e b per definire le deviazioni dall’idealità. Il termine b detto covolume rappresenta lo spazio fisico occupato dalle molecole mentre il termine a/V2 è un termine correttivo della pressione esercitata dalle molecole del gas.
I valori a e b sono caratteristici per ogni gas; a basse temperature le interazioni tra le molecole possono risultare significative rispetto all’energia termica e pertanto il termine a diviene importante. Ad alte temperature, invece, diventa significativo il termine b in quanto l’energia termica diviene più grande rispetto ad ogni interazione. L’equazione di van der Waals tuttavia non è applicabile nella regione in cui coesistono liquido e vapore.
Equazione del viriale
Un procedimento più generale per rappresentare il comportamento di un gas reale, specialmente ad alta pressione e a bassa temperatura è dato dall’equazione di stato detta equazione del viriale:
pV/ nRT = 1 + Bn/V + Cn2/V2 + Dn3/V3+…
essendo V/n = volume molare Vm si ha:
pVm/RT = 1 + B/V + Cn/V2 + Dn2/V3+…
i coefficienti B, C e D vengono detti secondo, terzo e quarto coefficiente viriale e i loro valori decrescono progressivamente per i termini di ordine maggiore. Per un particolare gas i valori dei coefficienti del viriale dipendono solo dalla temperatura e pertanto vengono espressi come B(T), C(T) ecc.
In pratica, l’equazione del viriale viene abitualmente troncata dopo il secondo coefficiente del viriale B sebbene, in generale, l’espansione in serie può essere estesa fino ad includere termini sufficienti a rappresentare le misure sperimentali con la precisione richiesta. A basse pressioni il fattore Z di un gas che rispetta l’equazione di van der Waals è dato da:
Z = 1 + ( b – a/RT) 1/Vm + b2( 1/Vm2) + …
che segue la forma dell’equazione del viriale. Dal confronto con il risultato ottenuto dall’equazione di van der Waals si ha:
B = b – a/RT
Se il valore di B è minore di zero a una particolare temperatura, le interazioni attrattive sono predominanti pertanto b < a/RT. Se invece il valore di B è maggiore di zero le interazioni repulsive sono predominanti e b > a/RT