Equazione di Kelvin: Una visione approfondita senza terminologia chimica

L’equazione di Kelvin, dovuta a Lord William Thomson, I barone Kelvin, quantifica la deviazione dall’equilibrio della pressione di vapore sopra una superficie curva rispetto a quella presente al di sopra di una superficie piana alla stessa temperatura. L’equazione di Kelvin tiene conto infatti delle interazioni molecola/solido e delle interazioni intermolecolari utilizzando rispettivamente l’angolo di contatto e la tensione superficiale.

Infatti in presenza di interfasi curve è necessario considerare che la pressione è diversa nei due lati che si oppongono alla superficie di separazione. Nello specifico le superfici concave hanno una energia molare minore rispetto a quelle convesse e questo aspetto, in un sistema liquido/vapore influenza la tensione di vapore del liquido.

L’equazione di Kelvin costituisce inoltre la base della teoria della nucleazione critica  ed è stata utilizzata per interpretare fenomeni diversi come l’adesione, la maggiore solubilità di piccole particelle, la ritenzione e il flusso di liquidi in materiali porosi

Effetto di curvatura

A causa della geometria molecolare e della differenza di elettronegatività tra idrogeno e ossigeno la molecola di acqua è una molecola polare. L’idrogeno ha quindi una parziale carica positiva δ⁺ e l’elemento più elettronegativo una parziale carica negativa δ^–. Quando queste molecole polari si avvicinano tra loro l’idrogeno sarà attratto dall’elemento più elettronegativo dell’altra molecola. Si ha la formazione di un legame a idrogeno detto anche a ponte di idrogeno.

Tuttavia le molecole alla superficie interagiscono con un numero minore di altre molecole poiché interagiscono solo con quelle sottostanti. L’equilibrio tra un liquido e il proprio vapore, che è correlato alla temperatura, si verifica quando il potenziale chimico del liquido è uguale a quello del vapore. In questa situazione la pressione del vapore in equilibrio con il liquido è detta tensione di vapore.

Quando la superficie è curva c’è una maggiore probabilità che una qualsiasi molecola d’acqua possa fuoriuscire dal liquido ed entrare nella fase vapore e pertanto la velocità di evaporazione aumenta.

Maggiore è la curvatura, maggiore è la possibilità che le molecole d’acqua superficiali possano fuoriuscire quindi per rimuovere una molecola di acqua da una superficie curva è necessaria meno energia rispetto a quella necessaria per rimuoverla da una superficie piana.

Formulazione dell’equazione di Kelvin

L’equazione di Kelvin fu pubblicata nel 1871 e può essere scritta come:

e_sc (T) = e_s (T) e ^{(2σ/nL RTrd)}

Dove:
e_sc è la tensione di vapore all’equilibrio su una superficie curva di acqua pura
e_s è la tensione di vapore all’equilibrio su una superficie piana di acqua pura
σ è la tensione di vapore dell’acqua
n_L è il numero di moli di acqua per unità di volume
R è la costante universale dei gas
r_d è il raggio della goccia
T è la temperatura

Si noti che e_s è una funzione della temperatura mentre e_sc è funzione, oltre che della temperatura, anche del raggio della goccia. Poiché σ e n_L sono scarsamente influenzate dalla temperatura e il valore di R  è costante, si può porre:

2σ/n_LR = 3.3 · 10^-7 mK
avendo considerato i valori di σ e di n_L alla temperatura di 0°C

Applicazioni dell’equazione di Kelvin

L’equazione di Kelvin costituisce la relazione fondamentale della chimica delle superfici, e la sua validità è stata verificata sperimentalmente in un’ampia gamma di condizioni.

Poiché l’evaporazione è maggiore su una superficie curva che su una superficie piana, all’equilibrio anche la condensazione deve essere maggiore su una superficie curva rispetto a quella su una superficie piana pertanto, la pressione del vapore saturo su una superficie curva è maggiore della pressione del vapore saturo su una superficie piana di acqua pura.

L’equazione di Kelvin ha una varietà di effetti significativi in ​​quanto fornisce chiarimenti per fenomeni tra cui la sovrasaturazione dei vapori, il surriscaldamento, la condensazione capillare e la maturazione di Ostwald. La maturazione di Ostwald è un fenomeno, studiato sistematicamente per la prima volta da Wilhelm Ostwald intorno al 1900 che si manifesta nella crescita di goccioline grandi a scapito di quelle più piccole e si verifica perché la solubilità del materiale all’interno di una goccia sferica nella fase continua circostante aumenta al diminuire del raggio della goccia.

Pertanto in riferimento all’equazione di Kelvin, la pressione di vapore della gocciolina sarà maggiore rispetto a quella dello stesso liquido con superficie piana. Un esempio è che per un raggio di goccia d’acqua di 10 nm, l’aumento della pressione del vapore è di circa il 10%. Quanto più piccolo è il raggio delle goccioline, tanto maggiore è la pressione del vapore.

Un effetto reale dell’equazione di Kelvin si verifica nelle nuvole in cui le goccioline più grandi crescono fino a essere abbastanza pesanti da cadere sotto forma di pioggia. Allo stesso modo, questo processo esiste anche per i cristalli contenuti in soluzioni. I cristalli più grandi tenderanno a crescere piuttosto che quelli più piccoli determinando un processo di maturazione Ostwald.

La termodinamica dei fluidi nei mezzi confinati come i capillari è diversa rispetto a quella dei fluidi nei mezzi non confinati a causa degli effetti della tensione superficiale, della bagnabilità e del raggio dei pori come descritto dalla classica equazione di Kelvin.

La condensazione capillare dell’acqua si verifica abitualmente e può alterare alcune proprietà quali l’adesione, la lubrificazione, l’attrito e la corrosione ed è importante in molti processi impiegati nell’industria microelettronica, farmaceutica e alimentare. L’equazione di Kelvin è comunemente usata per descrivere i fenomeni di condensazione e si è dimostrata valida per menischi liquidi con diametri piccoli fino a diversi nm.

Tuttavia per capillari di dimensioni minori, coinvolti nella condensazione in condizioni di umidità ambientale e, quindi, di particolare interesse pratico, si sarebbe potuto prevedere che l’equazione di Kelvin non fosse più valida, poiché il confinamento richiesto diventa paragonabile alla dimensione delle molecole d’acqua.

Invece utilizzando capillari con diametro di 4 Å che possono ospitare solo un monostrato d’acqua si è scoperto sorprendentemente che, anche in questa scala, l’equazione macroscopica di Kelvin che utilizza le caratteristiche dell’acqua  descrive accuratamente la transizione di condensazione in capillari fortemente idrofili come la mica ed inoltre è qualitativamente valida per quelli debolmente idrofili come ad esempio il grafene.

Questa rispondenza può essere attribuita alla deformazione elastica delle pareti dei capillari, che sopprime il comportamento oscillatorio previsto a causa della commensurabilità tra il confinamento su scala atomica e le molecole d’acqua.