L’alogenazione dei chetoni è una reazione di sostituzione in cui i chetoni reagiscono con gli alogeni per dare alogeno-chetoni, intermedi versatili nella chimica organica sintetica per la loro capacità di formare legami carbonio-carbonio e di dar luogo alla sostituzione dell’alogeno con un metallo.
L’alogenazione dei chetoni è un’α-cheto alogenazione che può aver luogo sia in condizioni acide che basiche ma si verifica anche nei sistemi biologici, in particolare nelle alghe marine, dove sono stati trovati, tra gli altri, bromoacetone e 1,1,1-tribromoacetone.
Un esempio di alogenazione dei chetoni che avviene con il cloro, il bromo e lo iodio ma non con il fluoro, è la reazione del propanone, noto come acetone, con un alogeno come, ad esempio, lo iodio.
La reazione tra propanone e iodio è:
CH3C(O)CH3(aq) + I2(aq) → CH3C(O)CH2I(aq) + HI(aq) in cui i prodotti di reazione sono iodopropano e acido iodidrico.
Meccanismo di alogenazione dei chetoni
Il meccanismo di alogenazione dei chetoni in ambiente acido inizia con la protonazione dell’ossigeno del chetone con formazione di un intermedio stabilizzato per risonanza (stadio veloce). Nel secondo stadio della reazione (stadio lento) una molecola di acqua strappa un protone legato al carbonio in α con conseguente formazione di un enolo.
Nel terzo stadio doppio legame presente nell’enolo attacca la molecola di alogeno, nella fattispecie il bromo, che comporta la rottura del doppio legame, la formazione di un doppio legame carbonio-ossigeno che, essendo legato a un idrogeno, si carica negativamente oltre che dello ione alogenuro (stadio veloce).
Quest’ultimo attacca l’idrogeno legato all’ossigeno e si forma l’α-chetoalogeno oltre che l’acido alogenidrico. Nel complesso, la reazione di alogenazione dei chetoni è una sostituzione di un idrogeno con un alogeno sul carbonio in ɑ al carbonile. L’alogeno in ɑ al carbonile è un nuovo sito di reazione poiché l’alogeno è un buon gruppo uscente, quindi diventano possibili reazioni di sostituzione ed eliminazione.
In condizioni basiche, l’alogenazione dei chetoni avviene tramite formazione di enolati e, nonostante sia simile a quella in ambiente acido, l’alogenazione in condizioni basiche dà luogo all’ α-cheto-alogeno ma è difficile fermare il processo alla monoalogenazione e pertanto anche un ulteriore idrogeno in α al carbonile può alogenarsi.
Ciò è dovuto al fatto che il prodotto, formato dopo la monoalogenazione, è più reattivo del composto carbonilico di partenza e subisce un’altra alogenazione prima che una molecola di un chetone possa iniziare a reagire.
La ragione di questa maggiore reattività è l’aumento di acidità del protone α legato al carbonio con un atomo di alogeno che presenta una elettronegatività più elevata. Nel caso di metilchetoni, inoltre, in ambiente basico non si verifica l’alogenazione dei chetoni ma si avviene la reazione aloformio i cui prodotti sono un anione carbossilato e aloformio (HCX3).
Aspetto chimico-fisico
L’evidenza del meccanismo proposto per l’alogenazione dei chetoni discende da considerazioni chimico-fisiche considerando l’aspetto cinetico della reazione. La velocità di reazione è definita in termini di velocità come la variazione della concentrazione di qualsiasi componente della reazione, rispetto al coefficiente stechiometrico di quel componente.
La velocità di reazione è direttamente proporzionale alle concentrazioni delle specie chimiche coinvolte nella reazione. L’ordine di reazione da cui si ottiene le legge della velocità deve essere determinato sperimentalmente e non può essere previsto dalla stechiometria della reazione. L’ordine di una reazione chimica può avere valori positivi, negativi o nullo e studia come la velocità di una reazione è influenzata dalla concentrazione di ciascun reagente nella reazione.
A seconda dell’ordine di reazione, le reazioni chimiche possono essere classificate come reazioni di ordine zero, reazioni primo ordine, del reazioni del secondo e del terzo ordine. Da dati sperimentali si è visto che la velocità di alogenazione dei chetoni dipende sia dalla concentrazione del chetone che dalla concentrazione dell’acido aggiunto.
Tale velocità è indipendente dalla concentrazione di alogeno, tranne che a bassi valori di pH. Infatti le velocità di reazione con i diversi alogeni cloro, bromo e iodio sono pressoché identiche e pertanto coerenti con il meccanismo mostrato e ciò implica che l’alogeno non interviene nello stadio lento della reazione ma nell’ultimo stadio veloce della reazione.