Nello studio della termodinamica si trovano delle funzioni dette funzioni di stato la cui variazione dipende solo dallo stato iniziale del sistema e dallo stato finale senza tenere conto di come si sia pervenuti allo stato finale partendo da uno stato iniziale.
Massa, volume, temperatura, pressione, numero di particelle e composizione chimica sono funzioni di stato.
Queste grandezze sono già note a chi si approccia allo studio della termodinamica mentre vi sono altre funzioni di stato meno note.
Energia interna
L’energia interna U la cui unità di misura è il joule è l’energia associata al moto disordinato e casuale delle molecole essendo la somma dell’energia cinetica e potenziale del sistema.
Essa può essere definita, per piccole variazioni, come:
dU = dq + dw = C dT – p dV
essendo:
dq il calore fornito al sistema
dw il lavoro fatto dal sistema
C la capacità termica
dT la variazione di temperatura
p la pressione
dV la variazione di volume
A pressione costante dU = CvdT essendo Cv il calore specifico a volume costante
Entalpia
L’entalpia H la cui unità di misura è il joule è data dalla somma dell’energia interna e dal prodotto della pressione per il volume:
H = U + pV
Per piccole variazioni:
dH = dU + pdV + Vdp
A pressione costante dH = CvdT essendo Cp il calore specifico a pressione costante
Entropia
L’entropia S la cui unità di misura è joule · K-1 è una misura del grado di disordine di un sistema. In un sistema isolato è una funzione non decrescente definita come: dS = dqrev /dT
essendo dqrev la quantità di calore ceduta o assorbita in un processo reversibile in condizioni di equilibrio
Energia libera di Gibbs
L’ energia libera di Gibbs G la cui unità di misura è il joule è definita come:
G = H – TS = U + pV – TS
essendo H l’entalpia, T la temperatura, S l’entropia e U l’energia interna
Per piccole variazioni:
dG = dH – TdS – SdT = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
Poiché per il Primo Principio della termodinamica
dU + pdV = dQ
si ha:
dG = dQ + Vdp – TdS – SdT
Se il processo è spontaneo cioè irreversibile, allora per tale processo è valida la disuguaglianza di Clausius:
dS › dQirr/T
da cui TdS › dQirr
pertanto
dG < TdS + Vdp –TdS – SdT
ovvero
dG < Vdp – SdT
se il processo avviene a pressione e temperatura costante, poiché dT=0 e dp =0 si ha
dG < 0
La variazione di energia libera fornisce quindi informazioni relative alla spontaneità di un processo: se è maggiore di zero il processo non è spontaneo, se è minore di zero il processo è spontaneo mentre se è pari a zero il sistema è all’equilibrio