Polimeri: termodinamica, parametro di interazione di Flory-Huggins

I polimeri mostrano un comportamento diverso rispetto agli altri composti: la loro struttura, infatti, è diversa da quella dei metalli e delle ceramiche e possono dare sia strutture amorfe che cristalline e pertanto la loro trattazione termodinamica è diversa da quella delle miscele di metalli o di composti. La maggior parte dei polimeri viene sintetizzata in soluzione: il solvente può essere acqua, benzene, tetracloruro di carbonio ed altri solventi organici.

Molti polimeri vengono trattati in soluzione e, dopo evaporazione del solvente, si ottiene il prodotto desiderato: risulta perciò importante la conoscenza di come le molecole di un polimero interagiscano con il solvente e  le forze intermolecolari che giocano un ruolo molto importante.

Energia libera di mescolamento

Per determinare la stabilità del sistema ci si avvale dell’energia libera di Gibbs:

L’energia libera di mescolamento per un sistema binario è data dall’equazione:

ΔG_mix = ΔH_mix – TΔS_mix

che per le soluzioni diviene:

ΔG_mix = αX_AX_B + RT(X_A lnX_A + X_B lnX_B)

In cui il primo termine rappresenta l’entalpia di mescolamento e il secondo termine l’entropia di mescolamento. Esaminiamo i due termini indipendentemente; per quanto attiene il termine entropico si dimostra tramite la termodinamica statistica che l’entropia di mescolamento è data da:

ΔS_mix = – R( X_A ln v_A + X_B ln v_B) = – k_B (N_A ln v_A +N_B ln v_B)

Dove k_B è la costante di Boltzmann o la costante del gas per molecola R/N_o dove N_o è il numero di Avogadro e v_A e v_B sono rispettivamente le frazioni in volume del solvente e del polimero. Conviene considerare  le frazioni di volume piuttosto che le frazioni molari abitualmente usate in quanto, a causa delle differenze di dimensioni tra le molecole polimeriche e quelle del solvente che darebbero un valore della frazione molare del solvente vicino ad uno.

Parametro di interazione di Flory-Huggins

Sempre da considerazioni di termodinamica statistica si ha che l’entalpia di mescolamento per una soluzione costituita da polimero e soluto è data da:

ΔH_mix = k_B T χ N_Av_B = RT χv_Av_B

Dove χ è il parametro di interazione di Flory-Huggins che dà una  misura dell’interazione delle catene polimeriche con il solvente e dell’interazione polimero-polimero. Tale parametro costituisce un aspetto rilevante della teoria di Flory-Huggins ed oscilla in un range tra 0.3 e 0.6; esso è inversamente proporzionale alla temperatura. Combinando l’entalpia e l’entropia di mescolamento si ottiene che per una soluzione polimerica la variazione di energia libera di mescolamento è data da:

ΔG_mix = k_BT[χ N_Av_B + N_A ln v_A + N_B lb v_B]

Da tale espressione possono essere ricavate molte relazioni che riguardano quantità ottenibili sperimentalmente quali la pressione osmotica e da cui si possono sviluppare diagrammi di fase di una soluzione polimerica.