Il rapporto tra calore specifico a pressione e calore specifico a volume costante di un gas è un concetto di fondamentale importanza nella termodinamica, denominato legge di Poisson. Tale rapporto è rappresentato da γ = Cp/Cv, dove Cp indica il calore specifico a pressione costante e Cv il calore specifico a volume costante. Mentre per solidi e liquidi la differenza tra Cp e Cv è trascurabile, per i gas questa differenza è notevole, in quanto il calore assorbito a pressione costante viene utilizzato anche per produrre lavoro quando il gas si espande contro una pressione esterna.
Il riscaldamento di una mole di gas a volume costante richiede l’aggiunta di una quantità di calore Cv per aumentare di 1 K la sua temperatura, mentre se il gas si espande contro la pressione esterna costante, la quantità di calore erogata non è totalmente impiegata per aumentare la temperatura, ma in parte viene usata dal sistema per produrre lavoro di espansione. Questo implica che per aumentare di 1 K la temperatura di una mole di gas occorre fornire una quantità di calore pari a Cp = Cv + pΔV. Inoltre, il calore necessario per scaldare n moli di un gas a volume costante di un incremento infinitesimo di temperatura dT è dato da dQv = nCvdT.
Applicando tali concetti al Primo principio della termodinamica, in cui non sono possibili altre forme di lavoro oltre a quello meccanico, si deduce che dQv = dU, ovvero il calore assorbito dal sistema a volume costante corrisponde all’incremento della sua energia interna. Pertanto, se è nota la dipendenza dell’energia interna dalla temperatura, il calore specifico Cv può essere immediatamente dedotto facendo la derivata di tale funzione rispetto a T.
Per determinare il rapporto Cp/Cv, i due chimici francesi Clément e Desormes condussero un esperimento sull’aria, un gas biatomico, in cui sottoposero il gas a una compressione adiabatica portandolo da uno stato iniziale A a uno stato intermedio B e successivamente a una trasformazione isocora fino allo stato C, in cui la temperatura era uguale a quella dello stato iniziale.
Nelle trasformazioni adiabatiche, ovvero trasformazioni senza scambi di calore con l’esterno, durante il processo vale la legge di Poisson: PAV^γ = PBV^γ, da cui si ottiene il rapporto di pressione e volume tra due stati differenti. Successivamente, è dimostrato che il rapporto tra le temperature e le pressioni in vari stati è legato dal rapporto Cp/Cv attraverso varie relazioni.
In conclusione, la legge di Poisson e il rapporto tra i calori specifici a pressione e volume costante sono concetti fondamentali nella termodinamica dei gas, e hanno importanti implicazioni nella comprensione del comportamento dei gas in diversi processi termodinamici.