Le reazioni del secondo e del terzo ordine in chimica sono caratterizzate da leggi di velocità specifiche e da equazioni cinetiche differenziali. Nel caso delle reazioni del secondo ordine, la somma degli esponenti nella legge di velocità è uguale a due. L’equazione cinetica differenziale per una reazione del secondo ordine può essere espressa come v = – d[A]/dt = K[A][B] quando i coefficienti stechiometrici sono entrambi uguali a uno e le concentrazioni iniziali di [A] e [B] sono diverse. Se invece le concentrazioni iniziali di [A] e [B] sono uguali, l’equazione diventa v = – d[A]/dt = K[A]2. Queste equazioni possono essere applicate anche alle reazioni del tipo 2 A → Prodotti. Un esempio di una reazione del secondo ordine è la decomposizione dell’acido iodidrico: 2 HI = H2 + I2. La costante di tempo (t1/2) per le reazioni del secondo ordine è inversamente proporzionale alla concentrazione iniziale della sostanza reagente. L’unità di misura della costante K per le reazioni del secondo ordine è L/s·mol.
Le reazioni del terzo ordine, al contrario, sono molto rare. Nelle reazioni del terzo ordine, la legge della velocità può essere espressa dall’equazione differenziale v = – d[A]/dt = K[A]2[B] nel caso di una reazione 2 A + B → Prodotti, e v = -d[A]/dt = K[A]3 nel caso di una reazione 3A → Prodotti. L’unità di misura della costante K per le reazioni del terzo ordine è L2/mol2·s.
Esercizi:
1) Per una reazione con K = 1 · 10-5L/mol·min, calcolare il tempo necessario affinché la concentrazione di uno dei reagenti, inizialmente 2 M, venga ridotta della metà. Applicando l’equazione t1/2= 1/K[Ao], si ottiene t1/2= 1 / 1 · 10-5 · 2= 5 · 104 minuti.
2) Per una reazione del secondo ordine con K = 3.0 · 10-4 L/mol·s, calcolare dopo quanto tempo la concentrazione del reagente A passa da 1.2 M a 0.80 M. Utilizzando l’equazione 3.0 · 10-4= 1/t ( 1 / 0.80 – 1/ 1.2 ), si ottiene t = 0.42/ 3.0 · 10-4= 1.4 · 103 s.