Il cloro fu ottenuto per la prima volta nel 1774 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele trattando il minerale pirolusite con acido cloridrico. Fece infatti reagire l’acido cloridrico sul diossido di manganese e il manganese
Egli tuttavia ritenne che il gas ottenuto contenesse ossigeno e fu solo nel 1810 che il chimico britannico Sir Humphry Davy dimostrò che si trattava di un nuovo elemento.
Per le sue vaste applicazioni in numerosi campi come sbiancante, disinfettante per la potabilizzazione delle acque oltre che nella sintesi del polivinilcloruro e del tetracloroetene, sono stati messi a punto vari metodi per la sua preparazione.
Preparazione da HCl in presenza di un ossidante
Il cloro può essere preparato dall’acido cloridrico utilizzando, a caldo, un agente ossidante come l’ossido di manganese (IV), l’ossido di piombo (IV), l’ossido di piombo (II) e IV, il bicromato di potassio o, a freddo, il permanganato di potassio secondo le reazioni:
MnO2(s) + 4 HCl(aq) → MnCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g)
PbO2(s) + 4 HCl(aq) → PbCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g)
Pb3O4(s) + 8 HCl(aq) → 3 PbCl2(aq) + 4 H2O(l) + Cl2(g)
K2Cr2O7(s) + 14 HCl(aq) → 2 KCl(aq) + 7 H2O(l) + 2 CrCl3(aq) + 3 Cl2(g)
2 KMnO4(s) + 16 HCl(aq) → 2 KCl(aq) + 8 H2O(l) + 2 MnCl2(aq) + 5 Cl2(g)
Preparazione da un cloruro in presenza di un ossidante
Il cloro può essere preparato trattando un cloruro come il cloruro di sodio in presenza di acido solforico concentrato e a caldo e di un agente ossidante.
La reazione avviene in due stadi: nel primo stadio l’acido solforico reagisce con il cloruro per dare acido cloridrico. Nel secondo stadio l’acido cloridrico reagisce con l’agente ossidante per dare cloro:
NaCl(s) + H2SO4(aq) → NaHSO4(aq) + HCl(aq)
MnO2(s) + 4 HCl(aq) → MnCl2(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g)
Il cloruro di manganese formatosi nel secondo stadio della reazione reagisce con l’acido solforico per dare acido cloridrico:
MnCl2(aq) + H2SO4(aq) → MnSO4(aq) + 2 HCl(aq)
La reazione complessiva può essere pertanto scritta come:
2 NaCl(s) + 3 H2SO4(aq) + MnO2(s → 2 NaHSO4(aq) + MnSO4(aq) + 2 H2O(l) + Cl2(g)
Sintesi industriale
Un processo industriale per la preparazione del cloro fu introdotto intorno al 1868 dal chimico britannico Henry Deacon che si basava sulla reazione dell’ossigeno atmosferico con l’acido cloridrico che veniva ottenuto come sottoprodotto del processo Leblanc utilizzato per la sintesi del carbonato di sodio.
Quando tale processo fu soppiantato dal metodo Solvay cadde anche in disuso il processo Deacon.
Nel processo Deacon l’acido cloridrico viene ossidato dall’ossigeno dell’aria a 450°C in presenza di ossido di rame (II) quale catalizzatore secondo la reazione complessiva:
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
Il meccanismo di azione del catalizzatore consiste nella riduzione del rame (II) a rame (I) secondo la reazione:
2 CuCl2 → 2 CuCl + Cl2
Il cloruro di rame (I) reagisce con l’ossigeno secondo la reazione:
4 CuCl + O2 → 2 [CuO∙CuCl2]
Nell’ultimo stadio della reazione si forma nuovamente il cloruro di rame (II):
CuO∙CuCl2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O
Attualmente il cloro è ottenuto dall’elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio
Al catodo (-): 2 H2O(l) + 2 e– → 2 OH– + H2
All’anodo (+) 2 Cl– → Cl2 + 2 e–
La reazione complessiva è:
2 NaCl + 2 H2O → 2 Na+ + 2 OH. + H2 + Cl2