Il legame σ si verifica tra due atomi che condividono un elettrone ciascuno e si forma dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici.
Un orbitale rappresenta la regione dello spazio in cui vi è la massima probabilità di trovare un elettrone con una determinata quantità di energia.
Nel 1819 Jöns Jakob Berzelius sviluppò una teoria della combinazione chimica sottolineando i caratteri elettronegativi ed elettropositivi degli atomi che si combinavano.
Si consideri il caso più semplice ovvero l’atomo di idrogeno che ha un solo elettrone presente nell’orbitale 1s che ha simmetria di tipo sferico. Quando due atomi di idrogeno si avvicinano vi è una distanza detta distanza di legame alla quale corrisponde un valore di energia minimo. Un legame σ ha simmetria cilindrica poiché gli elettroni del legame sono disposti simmetricamente intorno ad una linea immaginaria che congiunge i due nuclei.
Orbitale σ
A questa distanza si forma un orbitale di legame in cui si collocano i due elettroni condivisi; tale orbitale detto orbitale molecolare è dato dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s di ciascun idrogeno che avviene lungo la congiungente i due nuclei che viene detto orbitale σ
I legami di tipo σ sono di tipo legame covalente e costituiscono il più forte tipo di legame a causa della sovrapposizione diretta degli orbitali.
Questo tipo di legame σ è di gran lunga il più semplice ma vi sono altre possibilità di sovrapposizione tra gli orbitali atomici per ottenere questo tipo di legame.
Esempi di legami σ
Un esempio ci viene fornito dalla molecola di HF dove avviene la sovrapposizione tra un orbitale s dell’idrogeno e un orbitale p del fluoro.
Un altro tipo di legame σ avviene nella molecola di fluoro F2 in cui il legame si forma dalla sovrapposizione di orbitali p
In generale quando in una molecola due atomi condividono una coppia di elettroni di legame si forma un legame di tipo σ mentre quando due atomi condividono due coppie di legame come nel caso di O2 o tre coppie di legame come nel caso di N2 si forma un solo legame di tipo σ e uno o due legami rispettivamente di tipo π .
Il legame di tipo σ si forma anche tra un orbitale ibrido sp3 e un orbitale s o tra due orbitali ibridi sp3 come avviene nell’etano in cui ciascun atomo di carbonio è legato a tre atomi di idrogeno e vi è un legame tra i due atomi di carbonio.
Analogamente si forma un legame σ tra due atomi orbitali ibridi sp2 come nel caso dell’etene o sp come nel caso dell’etino