Diclorocarbene: sintesi, reazioni

Il diclorocarbene è una molecola inorganica avente formula :CCl₂ in cui il carbonio è ibridato sp² e si trova quindi in uno stato di singoletto.

Dei tre orbitali ibridi, due sono legati rispettivamente a due atomi di cloro, mentre il terzo orbitale ibrido contiene un doppietto elettronico non condiviso in cui gli elettroni hanno spin opposto sono disposti planarmente.

Sintesi

Il diclorocarbene è una specie altamente reattiva che non è mai stata isolata e costituisce un intermedio di reazione generato in situ.

Il metodo sintetico maggiormente utilizzato consiste nella reazione tra il cloroformio e una base come un alcossido metallico o idrossido di sodio.

Nel cloroformio sono presenti tre atomi di cloro che, essendo più elettronegativi del carbonio, attraggono a sé elettroni rendendo l’atomo di idrogeno acido. La base rimuove l’atomo di idrogeno dal cloroformio con formazione di un carbanione:
Cl₃CH + OH^– → ^– CCl₃   + H₂O

Il carbanione perde uno ione cloruro dando luogo a un’α-eliminazione per dare il diclorocarbene:
^– CCl₃ → :CH₂ + Cl^–

Reazioni

Il diclorocarbene reagisce con:

• le ammine per dare gli isonitrili:
  RNH₂ + CHCl₃ + 3 KOH → RNC + 3 KCl + 3 H₂O

• il fenolo e i suoi derivati nella reazione di Reimer -Tiemann. Ad esempio dal fenolo si ottiene l’o-idrossibenzaldeide
• gli alcheni per dare dicloropropani geminali. La reazione di un alchene cis dà luogo alla formazione di un diclorociclopropano cis. Ad esempio dalla reazione di un cis-3-esene si ottiene il cis-1,1-dicloro-2,3-dietilciclopropano. In modo analogo la reazione di un alchene trans dà luogo alla formazione di un diclorociclopropano trans