Reattività dei Radicali: Un’Analisi Approfondita

Le reazioni dei radicali sono reazioni che avvengono tipicamente nell’ambito della chimica organica o della biochimica che coinvolgono la presenza di radicali. Pur avvenendo secondo diversi meccanismi, le reazioni dei radicali possono essere raggruppate in due tipologie.

Infatti le reazioni dei radicali possono avvenire secondo processi di trasferimento di radicali che portano alla formazione di un nuovo radicale che reagisce ulteriormente con altre molecole, portando alla propagazione della catena radicalica o secondo processi di combinazione di radicali che coinvolgono due radicali che danno luogo alla formazione di prodotti non radicalici in cui tutti gli elettroni sono accoppiati in una fase detta di terminazione.

Tra le reazioni dei radicali, che avvengono tramite processi di trasferimento di radicali vi sono le reazioni di sostituzione, di addizione a composti insaturi come generalmente gli alcheni ma anche gli alchini o composti che presentano un gruppo carbonilico, di frammentazione e di riarrangiamento. Tra i processi che coinvolgono due radicali vi è l’accoppiamento, la disproporzione e alcuni tipi di reazioni di ossidoriduzione.

Esempi di reazioni dei radicali

Una delle reazioni dei radicali più importanti è quella di sostituzione che avviene tipicamente negli alcani. Essa avviene solo in condizioni abbastanza drastiche, in presenza di calore o di luce e prevede la sostituzione  di un atomo di idrogeno con un alogeno, generalmente cloro o bromo per formare una miscela di prodotti alogenati.

formazione di radicali formazione di radicali

Trattandosi di una reazione che avviene per via radicalica il primo stadio, detto di iniziazione comporta la scissione omolitica del legame cloro-cloro con formazione di due radicali.

propagazione propagazione

Una volta che si è formato il radicale inizia la fase di propagazione in cui il radicale attacca il carbonio con formazione di un radicale sul carbonio. Lo stadio finale della reazione, detto terminazione, può avvenire secondo diverse modalità.

terminazione terminazione

In un caso il radicale del carbonio si lega a un cloro radicale per formare l’alogenuro alchilico, come nel caso rappresentato in figura ma possono legarsi anche due radicali contenenti carbonio per dare, nella fattispecie, l’etano o possono legarsi due radicali cloro per dare Cl2. Il clorometano è successivamente clorurato e alla fine si ottiene una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetracloruro di carbonio.

Tra le reazioni radicaliche secondo processi di transfer vi è l’alogenazione degli alcheni che avviene per aggiunta di HBr agli alcheni in presenza di perossidi come il perossido di t-butile o il perossido di benzoile. A seguito di riscaldamento o tramite una radiazione luminosa nel campo U.V. si ha la rottura omolitica del legame perossidico.

Nella fase successiva, uno dei radicali dell’ossigeno rimuove un idrogeno dall’H – Br in un altro processo omolitico con formazione del bromo radicale Br·. Pertanto la fase di iniziazione può essere schematizzata dalle reazioni:

2 ROOH → 2 RO·
RO· + HBr → ROH + Br·

addizione radicalicaaddizione radicalica

Nella fase di propagazione il bromo radicale reagisce con un alchene per dare il radicale più stabile. Con conseguente formazione di un prodotto di addizione anti-Markovnikov. Ad esempio il propene dà, secondo un meccanismo radicalico, l’1-propano contrariamente a quanto avviene in condizioni non radicaliche.

La regola di Markovnikov è una regola empirica formulata dal chimico russo Vladimir Vasilyevich Markovnikov nel 1870 che, nella sua formulazione più comune prevede che l’addizione di un acido alogenidrico ad un alchene asimmetrico dà luogo alla formazione di un alogenuro alchilico in cui a seguito della rottura del doppio legame l’idrogeno si addiziona al carbonio che ha più idrogeni del doppio legame e l’alogeno a quello che ne ha meno ovvero la reazione è regioselettiva. Pertanto in condizioni non radicaliche l’addizione di HBr al propene dà, come prodotto di reazione, il 2-bromopropano.

Tra le reazioni radicaliche più importanti vi è la polimerizzazione radicalica in cui un’ampia varietà di monomeri vinilici, talvolta dotati di gruppi funzionali vengono convertiti in polimeri tra cui  il polistirene, il  polimetilmetacrilato e il polivinilacetato.

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