Efficacia e Applicazioni Agricole dei Fertilizzanti a Base di Cianammide Calcica

La calciocianammide è stato il primo fertilizzante in cui è utilizzato l’azoto atmosferico per la nutrizione delle piante. È costituita dallo ione calcio Ca²⁺ e dall’anione cianammide CN₂²⁻ ed ha pertanto formula CaCN₂. La calciocianammide allo stato puro si presenta sotto forma di cristalli esagonali appartenenti al sistema romboedrico.

risonanzarisonanza

La calciocianammide di qualità commerciale può essere in polvere o si presenta sotto forma di grumi grigio-neri a causa della presenza di carburo di calcio e altre impurità. Ha una temperatura di fusione superiore ai 300°C e una densità di 2.29 g/cm³.

L’anione cianammide è stabilizzato da due strutture limite di risonanza in cui l’atomo di carbonio è ibridato sp² mentre gli atomi di azoto laterali possono essere legati al carbonio tramite due legami doppi o da un legame semplice e un triplo legame. In tal caso gli atomi di azoto presentano rispettivamente ibridazione sp³ e ibridazione sp.

Sintesi della calciocianammide

Tra il 1895 e il 1899, i chimici Adolph Frank e Nikodem Caro, nell’ambito delle loro ricerche per la sintesi dell’ammoniaca, realizzarono il processo Frank-Caro, chiamato anche processo cianammidico, che prevede la fissazione dell’azoto del carburo di calcio con azoto gassoso in un reattore a circa 1.000 °C.

Il processo prevede la reazione dell’ossido di calcio con carbonio da cui si ottengono carburo di calcio e monossido di carbonio:
\[ CaO + 3C \rightarrow CaC_2 + CO \]

Dalla reazione del carburo di calcio con l’azoto si ottiene calciocianammide e carbonio:
\[ CaC_2 + N_2 \rightarrow CaCN_2 + C \]

Cianati, cianurati o carbammati sono in grado di produrre cianammide mediante eliminazione di anidride carbonica o anidride carbonica e acqua. Le cianammidi metalliche, come la calciocianammide, possono essere prodotte riscaldando diversi sali di metalli alcalini di cianati e cianurati a 700 °C.

Lo svantaggio principale dell’utilizzo di questi sali metallici costituiti da sodio, potassio, bario, magnesio, zinco e cadmio è principalmente una questione economica in quanto il costo di questi sali metallici di cianati o cianurati come materiale di partenza sono costosi oppure la resa in cianammide era molto scarsa per la produzione su larga scala di calciocianammide.

Poiché sia ​​il cianato di calcio che il cianurato di calcio danno la corrispondente cianammide al riscaldamento, sono stati ricercati metodi per la loro preparazione.

Attualmente la calciocianammide viene prodotta in un processo che prevede tre stadi a partire dall’acido cianurico o 1,3,5-triazina-2,4,6-triolo, trimero ciclico dell’acido cianico, HOCN che ha formula C₃H₃N₃O₃
Nel primo stadio dalla reazione tra acido cianurico e idrossido di sodio, tramite una reazione di neutralizzazione si ottiene il cianurato:
\[ C_3H_3N_3O_3 + 2 NaOH \rightarrow C_3HN_3O_3^{2-} + 2 Na^+ + 2 H_2O \]

Nel secondo stadio viene aggiunto alla soluzione un sale di calcio solubile come il cloruro di calcio. L’aggiunta di ione calcio porta alla precipitazione del cianurato di calcio secondo la reazione netta:
\[ C_3HN_3O_3^{2-} + Ca^{2+} \rightarrow CaC_3HN_3O_3 \]

Nel terzo stadio il cianurato di calcio viene soggetto a un forte riscaldamento dando luogo a una reazione di decomposizione termica con formazione della calciocianammide, acido isocianico e biossido di carbonio:
\[ CaC_3HN_3O_3 \rightarrow CaCN_2 + HOCN + CO_2 \]

Si ritiene, tuttavia, che il terzo stadio avvenga in due fasi in cui si forma dapprima, come intermedio di reazione, il cianato di calcio:
\[ CaC_3HN_3O_3 \rightarrow Ca(OCN)_2 + HOCN \]
\[ Ca(OCN)_2 \rightarrow CaCN_2 + CO_2 \]

L’idrolisi della calciocianammide dà luogo alla formazione di carbonato di calcio e ammoniaca:
\[ CaCN_2 + 3 H_2O \rightarrow CaCO_3 + 2 NH_3 \]

sintesi di 2 cianoguanidinasintesi di 2 cianoguanidina

Alla temperatura di 70°C, in presenza di acqua e biossido di carbonio, la calciocianammide dà luogo alla formazione di cianammide, composto organico con formula H₂N−C≡N che è formalmente l’ammide dell’acido cianidrico. Portando il pH ad un valore di 10 si ottiene la 2-cianoguanidina, dimero della cianammide, utilizzata quale fertilizzante a lento rilascio.

La calciocianammide per fusione con il carbonato di sodio e in presenza di carbonio dà luogo alla formazione di ossido di calcio, monossido di carbonio e cianuro di sodio:
\[ CaCN_2 + Na_2CO_3 + 2 C \rightarrow 2 NaCN + CaO + 2 CO \]

La calciocianammide in presenza di anidride carbonica e in presenza di solfuro di idrogeno, dà luogo alla formazione di tiourea, utilizzata, nella sintesi organica, per la preparazione di tioli, nella lavorazione tessile, nella sintesi di prodotti farmaceutici e negli insetticidi secondo la reazione:
\[ CaCN_2 + 3 H_2S \rightarrow Ca(SH)_2 + (NH_2)_2CS \]
La tiourea è strutturalmente simile all’urea, tranne per il fatto che l’atomo di ossigeno è sostituito da un atomo di zolfo.

Usi

L’uso prevalente della calciocianammide è in campo agricolo quale fertilizzante azotato a lento rilascio. Alcune ore dopo essere stato applicato al terreno, a seguito della reazione con l’acqua presente nel suolo, dà luogo alla formazione di cianammide che è tossica per le piante e ha forti proprietà fungicide.

ureaurea

Inoltre essa può inibire la crescita e la sporulazione di funghi patogeni e, a differenza del cianuro, non dà luogo alla formazione di gas velenosi in presenza di umidità. La cianamide viene completamente convertita in urea in 7-14 giorni e, quando è immessa nel terreno, dà reazione di idrolisi in presenza dell’enzima ureasi per dare lo ione ammonio:
\[ CO(NH_2)_2 + 2 H_2O + H^+ \rightarrow 2 NH_4^+ + HCO_3^{-} \]

A differenza del nitrato, che è facilmente trasportabile nella soluzione del suolo, lo ione ammonio si lega ai colloidi del suolo presenti nei minerali argillosi. Pertanto l’ammonio non viene dilavato, nemmeno in caso di forti precipitazioni, e può essere assorbito gradualmente dalle piante.

Poiché la reazione avviene in ambiente acido, vi è un consumo di ioni H⁺ presenti nel terreno con conseguente aumento del pH del terreno vicino al fertilizzante. Ciò crea un ambiente favorevole per i microbi benefici del suolo e per una crescita sana del raccolto.

Questa fase continua da 8 a 14 giorni nel terreno a seconda delle condizioni di reazione. La velocità di reazione dipende dall’umidità, dalla temperatura e dall’attività del terreno, dal suo contenuto di humus e dalla quantità di fertilizzante applicato.

Il rilascio graduale di azoto ammoniacale dalla calciocianammide e l’inibizione della nitrificazione fanno sì che l’azoto venga fornito uniformemente alle piante per un lungo periodo di tempo con il risultato di una crescita armoniosa e sana del raccolto.

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