I composti organoboro sono composti in cui è presente almeno un legame carbonio-boro e, a volte classificati come composti metallorganici sebbene le caratteristiche del boro siano quelle di un semimetallo. Rispetto ai tipici composti metallorganici, i composti organoboro esibiscono bassa reattività nei confronti di elettrofili e reagiscono in condizioni molto diverse in quanto il legame carbonio-boro è relativamente forte.
composti
I composti organoboro possono essere classificati come acidi boronici, acidi borinici, esteri boronici, esteri (boronati), boronammidi, anioni borilici più recentemente denominati boranuri, borani e anioni borato. Vengono inseriti nei composti organoboro i boroidruri che possono contenere o meno un legame carbonio-boro.
I borani sono tra i più importanti composti organoboro e hanno formula generale R3B e includono composti di boro trivalente e una qualsiasi combinazione di gruppi organici e/o atomi di idrogeno sul boro. Quindi, questi possono essere ulteriormente classificati in idruri di boro che contengono almeno un atomo di idrogeno legato al boro e triorganoborani che contengono tre gruppi organici legati al boro
Acidi boronici e composti organoboro
Gli acidi boronici derivano formalmente dall’acido borico in cui un gruppo -OH è sostituito da un gruppo alchilico o da un gruppo arilico e hanno formula RB(OH)2 . Presentando un legame carbonio-boro, gli acidi boronici, appartengono alla più ampia classe dei composti organici del boro.
Gli acidi boronici furono sintetizzati per la prima volta dal chimico inglese Sir Edward Frankland nel 1860 e possono essere utilizzati come elementi costitutivi e come intermedi sintetici risultando i composti organici del boro più studiati.
L’applicazione di questi composti nella chimica di sintesi è dovuta alla loro reattività, stabilità e bassa tossicità e anche perché quando si considera la progettazione di farmaci gli acidi boronici sono ulteriormente degradati ad acido borico, che viene eliminato dall’organismo.
Gli acidi boronici sono considerati un pilastro della chimica organica moderna per la costruzione di legami carbonio-carbonio e legami carbonio-eteroatomo. Infatti l’interesse principale degli acidi boronici e dei loro esteri è il loro utilizzo come intermedi nelle reazioni di accoppiamento.
Dalla reazione tra un acido boronico e un alcol si forma un estere boronico che ha formula RB(OR)2
Acidi borinici
Gli acidi borinici hanno formula R2B(OH) sono una sottoclasse di composti organoboro utilizzati nelle reazioni di accoppiamento incrociato, catalisi, chimica farmaceutica, materiali polimerici o optoelettronici. Gli acidi borinici contengono due legami C–B e un legame B–O, con conseguente maggiore acidità di Lewis rispetto agli acidi boronici.
Da un punto di vista strutturale, è stato dimostrato che gli acidi borinici possono esistere come monomero, dimeri (R 2BOBR2 ), o trimeri ciclici [R2 BOH]3 , in soluzione o allo stato solido, a seconda dei gruppi R legati al boro.
Oltre ad alcune applicazioni degli acidi borinici nelle reazioni di accoppiamento incrociato, o come composti bioattivi, sono stati utilizzati principalmente per la loro propensione a coordinare alcoli, dioli e amminoalcoli.
Ad esempio, gli acidi borinici catalizzano la funzionalizzazione regioselettiva di dioli, carboidrati o reazioni di apertura dell’anello epossidico. I composti tetracoordinati derivati dagli acidi borinici sono stati studiati anche in optoelettronica, compresi i diodi organici a emissione di luce (OLED). Dalla reazione tra un acido borinico e un alcol si forma un estere borinico che ha formula R2B(OR)
Chimica dei composti organoboro
Il boro ha configurazione elettronica 1s2,2s2,2p1. A seguito della promozione di un elettrone dall’orbitale 2s all’orbitale 2p presenta 3 elettroni spaiati. Il boro forma quindi tipicamente composti come, ad esempio, il trifluoruro di boro BF3 in cui presenta ibridazione sp2 e in cui il boro non ha l’ottetto completo risultando essere una molecola elettrondeficiente che si comporta da acido di Lewis.
BF3
Così il boro ha un orbitale p vuoto e una geometria trigonale planare con angoli di 120° ed è una molecola apolare. Questo tipo di composti sono isoelettronici con i carbocationi. La lunghezza di legame, detta anche distanza di legame carbonio-boro in tali composti va da 1.55 a 1.59 Å mediamente maggiore rispetto alla lunghezza di legame carbonio-carbonio.
D’altra parte il legame boro-ossigeno nei composti organoboro è relativamente corto essendo dell’ordine di 1.31-1.38 Å rispetto a quello carbonio-ossigeno presente negli eteri pari a 1.43 Å. La minore lunghezza di legame è dovuta a un parziale carattere di doppio legame derivante dai due doppietti elettronici solitari presenti sull’ossigeno che interagiscono con l’orbitale vuoto p del boro.
La differenza di elettronegatività tra il boro che è pari a 2.05 e il carbonio che è pari a 2.55 spiega la debole donazione di elettroni dei gruppi funzionali del boro. La coniugazione π B-C dovuta all’orbitale p vuoto sul boro è stata confermata nei composti arilici e alchenilboro in cui i gruppi contenenti boro si comportano come deboli gruppi elettronattrattori.
Questa peculiare distribuzione elettronica attorno all’atomo di boro, combinata con la stabilità termodinamica relativamente bassa del legame Boro – Carbonio, rende la sua sostituzione con un atomo più elettronegativo che porta a un processo ossidativo, favorito sia dal punto di vista cinetico che termodinamico come si può vedere dalla tabella delle energie di dissociazione del legame B–X.
Legame
ΔH (kJ/mol)
B-C
350.9
B-N
438.9
B-O
519.2
B-F
644.6
B-Cl
442.3
B-Br
366.6
B-I
269.7
B-S
357.4
L’ossidazione dei legami C–B può essere efficacemente promossa da un’ampia gamma di reagenti e possono essere adattarsi a diversi meccanismi. In generale ci sono tre meccanismi principali attraverso i quali procede l’ossidazione: (1) ionico, (2) radicale e (3) periciclico.
ossidazione
Il meccanismo ionico prevede l’interazione dei composti organoboro con una molecola bifunzionalizzata contenente un sito nucleofilo (base di Lewis) direttamente legato ad un gruppo uscente. Il processo complessivo consiste nell’attacco iniziale del nucleofilo nell’orbitale p vuoto generando un complesso, seguito da un processo di migrazione 1,2 e dall’idrolisi del legame B – X.
applicazioni
Questo percorso presenta analogie con il riarrangiamento di Wagner-Meerwein ed è solitamente accompagnato da stereoritenzione nel centro migrante. Tuttavia, a causa del fatto che un certo grado di carica negativa viene generata nello stato di transizione che accompagna la reazione, l’ordine di attitudine migratoria primario > secondario > terziario viene spesso, ma non esclusivamente, osservato.
L’ossidazione radicalica dei composti organoboro può avvenire sostituzione omolitica bimolecolare particolarmente frequenti durante la manipolazione di composti organoboro sensibili e potrebbero essere sufficienti per avviarle tracce di ossigeno o luce U.V. o per α-astrazione. In entrambi i casi avviene un processo a catena e la stereochimica del prodotto ossidativo generalmente viene persa.
Le reazioni pericicliche possono anche essere coinvolte nell’ossidazione dei composti organoboro. In questo caso potrebbero essere coinvolti due percorsi generali di reazione, che coinvolgono entrambi uno stato di transizione ciclico a 6 elettroni.