L’isomerizzazione in olefine è un processo di reazione con numerose applicazioni, sia in ambito industriale sia in ricerca accademica. Le olefine, o alcheni, sono idrocarburi insaturi costituiti esclusivamente da atomi di idrogeno e carbonio, caratterizzati dalla presenza di uno o più doppi legami carbonio-carbonio.
La posizione del doppio legame determina la classificazione delle olefine in terminali, con il doppio legame in corrispondenza dell’estremità di una catena lineare di carbonio, e interne, dove il doppio legame si trova all’interno della catena di carbonio.
La posizione del doppio legame incide notevolmente sulle funzionalità delle olefine, molto utilizzate in ambito industriale e farmaceutico. Grazie all’isomerizzazione delle olefine è possibile produrre nuovi composti organici. Questa procedura, basata sullo spostamento del doppio legame lungo lo scheletro carbonioso, rappresenta un metodo efficace per la creazione di pietre chimiche ad alto valore aggiunto, come farmaci, aromi e fragranze. La stessa reazione chimica rappresenta un sistema per introdurre centri chirali nelle olefine sostituite, utilizzando catalizzatori chirali, ed è attuabile attraverso diverse vie sintetiche tra cui la catalisi acida, basica, i setacci molecolari, la catalisi organometallica, e la fotocatalisi.
L’utilizzo della catalisi acida nell’isomerizzazione delle olefine
I composti con un doppio legame sono naturalmente presenti in natura e molti di questi mostrano proprietà biologiche. Un’efficace strategia per la produzione di alcheni interni avviene attraverso l’isomerizzazione di olefine terminali, grazie alla loro facilità di sintesi e la disponibilità su larga scala sul mercato.
isomerizzazione del butene
L’isomerizzazione del butene-1 è stata studiata nel corso degli anni ’30 utilizzando diversi catalizzatori tra cui acido fosforico, acido perclorico, acido p-toluensolfonico e soluzioni di cloruro di zinco. Nel corso degli anni ’60, l’isomerizzazione dell’undecene-1 è stata esaminata, utilizzando come catalizzatore l’acido solforico e l’acido perclorico.
Sono stati sviluppati metodi catalitici per l’isomerizzazione delle olefine, basati su un’ampia gamma di catalizzatori da metalli di transizione come rutenio, rodio, palladio, iridio, e più recentemente, da metalli abbondanti sulla Terra della prima serie dei metalli di transizione come ferro, cobalto, e nichel.
Gli acidi utilizzati in queste reazioni sono spesso difficili da riutilizzare, pertanto, l’attenzione recente della ricerca si è rivolta verso l’utilizzo di acidi solidi come ossido di alluminio, biossido di silicio, ossido di tungsteno, ossidi mesoporosi di titanio, niobio, e tantalio.
L’uso della catalisi basica
Nell’ambito della catalisi basica in olefine, gli alcheni terminali o i loro derivati vengono trasformati in carbanioni secondari (o terziari) con gli anioni basici. Questi carbanioni si riorganizzano in carbanioni primari più stabili che poi reagiscono con le basi per formare nuovi alcheni o loro derivati.
processo SHOP
Lo Shell Higher Olefin Process (SHOP), ideato e sviluppato dalla Royal Dutch Shell, è un processo basato sulla catalisi basica, attraverso il quale si ottengono alcheni terminali con atomi di carbonio controllabili partendo dall’etene. In questo processo si verifica prima una fase di oligomerizzazione, seguita da una di isomerizzazione del doppio legame e, finalmente, la metatesi. I composti risultanti sono quindi utilizzati per ottenere aldeidi e alcoli grassi corrispondenti per la produzione di detersivo e tensioattivi.
L’isomerizzazione di alcuni alcheni a catena lunga viene realizzata industrialmente con l’uso di un catalizzatore di ossido di alluminio caricato con ossido di magnesio, a una temperatura di reazione tra 80 e 140°C e pressione tra 0.34 e 1.72 Mpa.
Alcune basi forti, come l’idrossido di sodio e l’idrossido di potassio, possono essere utilizzate per l’isomerizzazione del doppio legame presente in composti aromatici allilici quali l’estragolo ed eugenolo.
L’impiego dei setacci molecolari
L’utilizzo dei setacci molecolari rappresenta una possibilità per l’isomerizzazione delle olefine su larga scala. I setacci molecolari sintetici non zeolitici, prodotti all’inizio degli anni ’90, hanno strutture dei pori controllabili a livello molecolare e sono in grado di catalizzare l’isomerizzazione di olefine a catena corta come il butene-1 e il pentene-1.
reazioni di idroisomerizzazione
Le zeoliti e setacci molecolari con caratteristiche simili a quelle della zeolite, come i silicoalluminiofosfati (SAPO), opportunamente modificati dal punto di vista chimico e strutturale, sono particolarmente importanti per le reazioni di idroisomerizzazione. In questo processo, una molecola si trasforma in diverse molecole isomere in presenza di idrogeno e un catalizzatore.
L’Idroisomerizzazione è un processo che converte gli alcani nei loro isomeri che, tramite una successiva deidrogenazione, si trasformano in alcheni. Il procedimento di idroisomerizzazione prevede che gli n-alcani siano prima deidrogenati dando origine a olefine. Questa tecnica è stata sviluppata durante la seconda guerra mondiale per ottenere isobutene da utilizzare per incrementare il numero di ottani nella benzina.