Gli iniziatori radicalici sono specie che agiscono come reagenti nella fase di iniziazione di una reazione radicalica a catena.
La principale proprietà degli iniziatori radicalici è quella di avere legami caratterizzati da una bassa energia di legame che si possono scindere a seguito di esposizione alla luce o al calore. Queste condizioni, seppure blande consentono la scissione omolitica di un legame all’interno della molecola con formazione di radicali.
Sono usati in molte reazioni organiche come, ad esempio, l’alogenazione radicalica degli alcheni che avviene con orientazione anti-Markovnikov
Tuttavia l’utilizzo degli iniziatori radicalici è molto diffuso nella sintesi di polimeri per la produzione di polistirene, polimetilmetacrilato, polivinilacetato, polivinilcloruro, polibutadiene, policloroprene e polietilene
La polimerizzazione dei radicali liberi è usata anche nella ricerca, come nella funzionalizzazione dei nanotubi di carbonio
Esempi di iniziatori radicalici sono alogeni, perossidi, azocomposti e perossidisolfato.
Esempi di iniziatori radicalici
Alogeni
Il cloro molecolare e il bromo subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali se sottoposti a calore o luce
La reazione inizia con la rottura omolitica di un legame di tipo σ con formazione di due radicali. Questa fase si iniziazione dà luogo a una seconda fase detta propagazione che consiste di una serie di reazioni radicaliche a catena
Perossidi
Il legame perossidico è un legame covalente puro che si stabilisce tra due atomi di ossigeno ciascuno dei quali ha numero di ossidazione -1.
Stante la possibilità di formare radicali a seguito di riscaldamento o per azione dei raggi U.V., i perossidi sono utilizzati quali iniziatori di polimerizzazioni radicaliche.
I perossidi possono essere sia inorganici come H2O2 che organici formula generale R-O-O-R’ dove R e R’ sono gruppi alchilici o arilici.
Il perossido di benzoile è il più importante iniziatore radicalico tra i perossidi. È costituito da due gruppi benzoilici uniti da un legame perossidico che dà luogo alla formazione di due radicali
Azocomposti
Gli azocomposti come l’azobisisobutirronitrile mostrano proprietà superiori a quelle dei perossidi. Infatti non danno sottoprodotti ossigenati e si decompongono rapidamente a temperature blande:
Perossidisolfato
Il perossidisolfato di sodio o potassio è utilizzato per avviare la polimerizzazione di vari alcheni che portano a polimeri commercialmente importanti come stirene-butadiene e politetrafluoroetilene. In soluzione, il dianione si dissocia per dare radicali:
