Il pirrolo è un eterociclo a 5 termini come il furano e il tiofene avente formula C4H4NH in cui il doppietto elettronico solitario dell’azoto fa parte del sistema aromatico.
Tuttavia, rispetto al furano e al tiofene in cui la carica negativa è localizzata sull’ossigeno e sullo zolfo rispettivamente, il pirrolo presenta una carica positiva localizzata sull’azoto
Risonanza del pirrolo
Nelle strutture limite di risonanza la carica negativa compare su tutti e quattro gli atomi di carbonio mentre sull’atomo di azoto compare solo la carica positiva.
L’effetto della risonanza prevale rispetto alla differenza di elettronegatività e pertanto il comportamento chimico del pirrolo è conseguente alla distribuzione degli elettroni delle rispettive strutture di risonanza. Trattando il composto con un acido infatti possono protonarsi gli atomi di carbonio e non l’azoto. Pertanto il catione più stabile da un punto di vista termodinamico è quello in cui la protonazione avviene in posizione 2.
Ha proprietà anfotere. Esso è una base debole ma anche un acido molto debole infatti reagisce con il potassio metallico per dare un composto ionico di potassio.
L’anione è stabilizzato per risonanza ed è un nucleofilo.
Reattività
Come gli altri eterocicli dà luogo a reazioni di sostituzione elettrofila che, a causa della maggiore densità elettronica sugli atomi di carbonio, avviene sul carbonio piuttosto che sull’azoto. Tuttavia vi sono due diversi tipi di carbonio ovvero i carboni in posizione 2 e 5 e quelli in posizione 3 e 4.
Per comprendere dove avviene la sostituzione si devono considerare le strutture di risonanza relative ai due intermedi di reazione.
Nel caso che la sostituzione avvenga in posizione 2 ( ovvero 5) si hanno 3 strutture limite di risonanza:
Nel caso in cui la sostituzione avvenga in posizione 3 (ovvero 5) si hanno solo 2 strutture limite di risonanza:
Pertanto la sostituzione in posizione 2 è favorita ed infatti la nitrazione del pirrolo porta all’80% del 2-nitropirrolo e al 20% del 3-nitropirrolo.
Nell’ambito delle reazioni si sostituzione elettrofila, come il benzene, il pirrolo dà luogo alla nitrazione, solfonazione alogenazione, alchilazione e acilazione.
Reazioni
Una tipica reazione è la reazione di Mannich in cui reagisce con un’ammina secondaria e metanale per dare un prodotto di sostituzione elettrofila
La reazione del pirrolo detta reazione di Vilsmeier con un’ammide N,N-disostituita porta all’acilazione in posizione 2
La reattività alla sostituzione elettrofila è paragonabile a quella dei fenoli e delle aniline. Ad esempio reagisce con lo iodio per dare il tetraidropirrolo. Dà reazioni di copulazione con i sali di diazonio e dà reazione di Friedel-Craft con anidride acetica.
Il pirrolo reagisce con le basi forti o con i reattivi di Grignard o con il potassio in solventi inerti. Reagisce con sodioammide in ammoniaca per dare sali che possono essere usati per alchilare o acilare l’atomo di azoto.