Una reazione ampiamente utilizzata in chimica organica è la reazione di Sandmeyer, in cui si formano alogenuri arilici da derivati dell’anilina tramite un intermedio diazonio utilizzando alogenuri di rame.
Il chimico svizzero Traugott Sandmeyer nel 1884 trovò il metodo per trasformare i sali di arildiazonio in alogenuri arilici utilizzando CuX dove X è Br o Cl, in nitrili tramite CuCN o in fenoli tramite Cu2O .
La scoperta fu casuale in quanto Sandmeyer voleva ottenere il fenilacetilene C6H5C≡CH a partire da cloruro di benzendiazonio C6H5N2+Cl–e carburo rameoso C2Cu2. Ottenne, tuttavia, il benzilcloruro o α-clorotoluene C6H5CH2Cl.
Meccanismo
Il sale di diazonio in presenza di alogenuro di rame subisce la sostituzione e il gruppo diazoico è sostituito dall’alogeno. Il meccanismo della reazione di Sandmeyer avviene per via radicalica in più stadi:
ArN2+Cl– + CuX → ArN=N· + CuX2
Poiché l’azoto molecolare è un gruppo uscente stabile da un punto di vista termodinamico la sua fuoriuscita è favorita con formazione di un radicale sul benzene
ArN=N· → Ar· + N2
Ar· + CuX2 → ArX + CuX
Condizioni
Il solvente usato per il la sintesi di ioduri arilici è diiodometano CH2I2 , per la sintesi dei bromuri arilici è utilizzato il bromoformio CHBr3 e per quella dei cloruri arilici il cloroformio CHCl3
Se la reazione è condotta in soluzioni acquose, lo ione OH– proveniente dalla dissociazione dell’acqua può sostituire l’ alogenuro come sostituente arilico, formando così i fenoli
La reazione è una sostituzione aromatica nucleofila promossa da un radicale ovvero un tipo di reazione di sostituzione in cui un determinato sostituente su un composto aromatico è sostituito da un nucleofilo attraverso una specie intermedia radicalica.
Poiché i sali di diazonio derivano dalla reazione di diazotazione delle ammine aromatiche primarie la reazione di Sandmeyer costituisce un metodo per sostituire un gruppo amminico aromatico con un alogeno, un gruppo -C≡N o un gruppo -OH