Reazioni sigmatropiche: classificazione

Le reazioni sigmatropiche e le loro caratteristiche

Le reazioni sigmatropiche sono processi di riarrangiamento che coinvolgono la formazione e la rottura dei legami σ senza alterare il numero totale di legami nella molecola. Queste reazioni avvengono tramite uno stato di transizione ciclico e non dipendono né dal solvente né da catalizzatori esterni, ma possono essere iniziate termicamente o fotochimicamente.

Migrazione di un legame σ nelle reazioni sigmatropiche

I riarrangiamenti sigmatropici, classificati secondo Woodward e Hoffmann, coinvolgono la migrazione di un legame σ adiacente a uno o più sistemi π a una nuova posizione. Questa migrazione è definita dall’ordine [i,j], indicando la posizione degli atomi coinvolti. Gli atomi che formano il nuovo legame sono numerati partendo dagli estremi del legame rotto.

Per determinare l’ordine di un riarrangiamento sigmatropico, si numerano gli atomi partendo da quello coinvolto nella rottura del legame e si contano gli atomi fino a quelli che costituiscono il nuovo legame σ nel prodotto. La migrazione può avvenire sia con ritenzione che con inversione della geometria del gruppo migrante.

Classificazione delle reazioni sigmatropiche

Le reazioni sigmatropiche possono essere suddivise in due gruppi:

1)

Reazioni sigmatropiche di ordine (1,j)

–

Migrazione di idrogeno

: Questo tipo di trasformazione coinvolge la migrazione di un atomo di idrogeno in una molecola di poliene coniugato. L’atomo di idrogeno si sposta da un estremo all’altro, generando un nuovo legame σ tra i carboni coinvolti.

Queste reazioni possono avvenire in modo suprafacciale, dove l’atomo di idrogeno rimane sullo stesso lato del sistema π, o antarafacciale, dove l’atomo migrante passa da un lato all’altro del sistema.

Le reazioni sigmatropiche rappresentano importanti processi di riarrangiamento molecolare con varie implicazioni nella chimica organica e nella sintesi di composti complessi.La stereochimica delle reazioni può essere controllata dall’orbitale molecolare più energetico occupato dal radicale, come suggerito da Woodward e Hoffmann. Questo concetto si basa sull’orbitale allilico di non legame. Durante la migrazione di un atomo di idrogeno nello stato di transizione, l’interazione legante avviene con il lobo di un atomo specifico, determinando se la reazione sarà suprafacciale o antarafacciale a seconda delle condizioni. In particolare, la reazione sarà suprafacciale per certi valori di j e antarafacciale per altri.

Migrazione di un gruppo R

Durante la migrazione di un gruppo R legato al sistema π, le regole possono variare a seconda se il legame avviene tramite un orbitale s o p. In caso di legame tramite orbitale p, le regole possono invertirsi. Se il gruppo R è un atomo di carbonio asimmetrico, si può verificare un’insonorizzazione al centro migrante.

Reazioni sigmatropiche di ordine (i,j)

Le reazioni sigmatropiche si distinguono in diverse categorie in base alla loro modalità di svolgimento:

– Reazioni suprafacciali-suprafacciali
– Reazioni antarafacciali-antarafacciali
– Reazioni supra-antara o antara-supra

La natura di queste reazioni dipende dalla somma dei valori di i e j. Ad esempio, un’azione sigmatropica sarà supra-supra o antra-antra se la somma di i e j è uguale a 4k + 2, mentre sarà supra-antara o antara-supra se la somma è pari a 4k. Per le reazioni fotochimiche, valgono regole simili: una trasposizione sigmatropica fotochimica sarà supra-supra o antara-antara se la somma di i e j è uguale a 4k, e supra-antara o antara-supra se la somma è 4k+2.