L’equilibrio di fase è un concetto fondamentale che si manifesta quando più fasi coesistono in uno stato stabile, senza alcun trasferimento netto di massa o energia tra di esse. Questo stato di stabilità è caratterizzato dal potenziale chimico di ciascun componente, che rimane costante nel tempo. Una fase è definita come una regione in cui le interazioni intermolecolari sono uniformi nello spazio.

Comprensione dell’equilibrio di fase

Lo studio dell’equilibrio di fase analizza le interazioni tra diversi stati della materia, ossia solido, liquido e gassoso. Un singolo stato può contenere più di una fase; ad esempio, un elemento può esistere in forme allotropiche diverse. Un caso emblematico è rappresentato dallo zolfo, il quale si presenta nello stato solido come forma α, rombica stabile fino a 95,5 °C, e come forma β, monoclina stabile da 95,5 °C a 119 °C. In specifiche condizioni di temperatura e pressione, si genera un equilibrio di fase tra queste due forme.

Inoltre, composti immiscibili come acqua e olio possono esistere in due fasi distinte all’interno dello stesso stato liquido. Si raggiunge un equilibrio di fase quando la temperatura e la pressione delle fasi sono equivalenti, e i potenziali chimici dei componenti nelle diverse fasi sono identici, contribuendo così al minimo dell’energia libera di Gibbs.

Le diverse condizioni necessarie per raggiungere l’equilibrio di fase

Le condizioni necessarie per l’equilibrio di fase in un sistema composto da v componenti (dove v ≥ 1) e φ fasi (dove φ ≥ 1) si basano sul secondo principio della termodinamica. Queste condizioni possono essere espresse come uguaglianze di temperatura:
T1 = T2 = … = Tφ.

Un’altra condizione fondamentale è l’uguaglianza delle pressioni pα, necessaria per garantire un equilibrio meccanico tra le fasi coinvolte:
p1 = p2 = … = pφ.

Infine, affinché l’equilibrio di fase possa essere considerato valido, deve sussistere un’uguaglianza tra i potenziali chimici dei singoli componenti. Questa condizione implica che non vi sia alcun trasferimento di massa tra le fasi:
μi1 = μi2 = … = μiφ  con 1≤ i ≤ v.

Diagrammi di fase e la loro importanza

Un diagramma di fase rappresenta in modo grafico la stabilità termodinamica delle varie fasi di un sistema al variare di parametrie come pressione e temperatura. Questo strumento è cruciale per analizzare e controllare processi chiave come la separazione di fase, la solidificazione e la purificazione. Analizzando un diagramma di fase, è possibile prevedere relazioni di fase e cambiamenti di composizione in sistemi anche non in equilibrio.

Attraverso la rappresentazione grafica di diversi stati, i diagrammi di fase offrono informazioni sulla presenza, abbondanza e composizione delle fasi all’equilibrio per determinate condizioni. Si possono realizzare diagrammi T-x (temperatura-composizione) o P-x (pressione-composizione) in base alla situazione.

Applicazioni pratiche dell’equilibrio di fase

Comprendere l’equilibrio di fase è fondamentale per la progettazione e l’ottimizzazione di processi che coinvolgono transizioni di fase, come la cristallizzazione e la distillazione. Sfruttando i principi legati ai diagrammi di fase, è possibile sviluppare materiali innovativi e migliorare l’efficienza dei vari processi industriali. Ad esempio, la produzione di differenti stati allotropici del carbonio è stata oggetto di studio per le sue molteplici applicazioni.

Un’altra interessante applicazione riguarda lo studio delle emulsioni nella produzione alimentare, come nella realizzazione della maionese. La stabilità delle emulsioni alimentari dipende da vari fattori, tra cui le proprietà delle goccioline e la chimica della fase acquosa.

I diagrammi di fase sono di vitale importanza nella metallurgia, in quanto forniscono informazioni sulle fasi in un sistema sotto variazioni di temperatura e pressione. Queste rappresentazioni sono essenziali per la produzione e lavorazione di leghe metalliche e per comprendere i processi di fusione e cristallizzazione.

Infine, l’equilibrio di fase ha un ruolo significativo nella separazione di miscele racemiche, fornendo approcci per cristallizzare selettivamente uno degli enantiomeri, dimostrando l’interazione tra equilibrio termodinamico e cinetica di cristallizzazione.

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I concetti di punto critico e punto triplo si riferiscono a specifiche condizioni delle sostanze in relazione ai loro stati di fase. Temperature, pressioni e volumi speciali caratterizzano il punto critico, noti rispettivamente come temperatura critica, pressione critica e volume critico.

Punto critico e fase gassosa

Il punto critico di una sostanza, identificato dal fisico e ingegnere francese Charles Cagniard de la Tour nel 1822, rappresenta la temperatura e la pressione massime alle quali una sostanza può coesistere in fase gassosa e liquida. In tale punto, l’applicazione di ulteriore pressione o calore non provoca alcun cambiamento di stato.

Questo punto critico è considerato unico e distintivo all’interno del diagramma di fase, insieme al punto triplo. Quest’ultimo definisce la condizione in cui, a un preciso valore di pressione e temperatura, coesistono le fasi solida, liquida e gassosa.

Diagrammi di fase e loro significato

Le sostanze pure possono manifestarsi in tre fasi: solido, liquido e gassoso, a specifiche temperature e pressioni. Le variazioni in temperatura o pressione possono far sì che una sostanza cambi fase. I diagrammi di fase illustrano queste transizioni e l’equilibrio delle sostanze pure.

Questi diagrammi evidenziano le aree monofase per le tre condizioni – solido, liquido e vapore – e le regioni bifase, dove due stati coesistono in equilibrio. Ad esempio, se una sostanza si trova in equilibrio liquido-vapore, ciò indica che le fasi di vapore e liquido esistono contemporaneamente. Se i parametri della sostanza non si trovano lungo le linee del diagramma, questa sarà in uno stato monofasico, potendo apparire come solido, liquido oppure gas.

Le curve che uniscono le diverse fasi bifase sono denominate: curva di vaporizzazione (tra liquido e gas), curva di fusione (tra solido e liquido) e curva di sublimazione (tra solido e gas). All’interno del diagramma, entrambi i punti critici e tripli sono situati all’inizio e alla fine della curva di vaporizzazione. Con l’aumento della temperatura, si giunge a un punto in cui le fasi liquida e gassosa non possono più essere distinte; a questo punto si parla di temperatura critica e pressione critica, individuando così il punto critico stesso.

Nel contesto del punto critico, non si richiede l’aggiunta di energia per trasformare un liquido in gas, poiché entrambe le fasi hanno indicativamente la stessa densità. Qualsiasi combinazione di pressione e temperatura oltre questo punto genera un fluido supercritico.

Curve di Andrews e gas reali

Le curve di Andrews forniscono una rappresentazione nel piano pressione-volume del comportamento di una sostanza nella transizione tra liquidità e gas. La legge di Boyle, che stabilisce la relazione inversa tra volume e pressione di un gas a temperatura costante, è nota come legge isoterma.

Matematicamente, la legge di Boyle si esprime come pV = costante. In un diagramma pV, questa relazione si traduce in un’iperbole equilatera, derivata da osservazioni sperimentali. Tuttavia, con i gas reali, il comportamento tende a deviare dai principi ideali, avvicinandosi a tale idealità solo a temperature elevate e basse pressioni.

Nel 1877, il fisico Andrews identificò temperature critiche per ciascun gas, condizione al di sopra della quale non è possibile liquefare il gas, indipendentemente dalla pressione applicata. Le isoterme di 21.5 °C mostrano che la liquefazione inizia in un punto iniziale e termina in un punto finale, con un tratto orizzontale che diminuisce per temperature più elevate, restringendosi fino a raggiungere il punto critico.

Transizione di fase in miscela di liquidi

Utilizzando una miscela di due liquidi parzialmente miscibili, è possibile osservare il passaggio da un sistema monofase a uno bifase e viceversa. Questi liquidi A e B non si mescolano completamente in tutte le proporzioni a tutte le temperature, risultando in due fasi distinte, oppure in una fase unica, a seconda della temperatura.

Questi due liquidi possono rimanere immiscibili su un’ampia gamma di composizioni fino a una certa temperatura. Una volta riscaldata la miscela, il volume di una fase tende ad aumentare a scapito dell’altra. Allorché si raggiunge la temperatura di transizione per una specifica composizione, le due fasi diventano indistinguibili.

Il punto critico di questo fenomeno si determina attraverso un diagramma temperatura-composizione, dove la distinzione tra fasi coesistenti scompare. Connettendo i punti di inizio e fine della liquefazione, si forma la curva campana di Andrews che indica il comportamento della miscela.

A livello molecolare, il comportamento osservato corrisponde a molecole che si avvicinano, la cui energia cinetica supera le interazioni collegiali. Esempi di tali sistemi includono la miscela di cicloesano e anilina, mentre un sistema con un punto critico inferiore mostra miscibilità totale sotto la temperatura critica, come nella miscela di acqua e trietilammina.

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