Legame e quantomeccanica: energia

Il legame rappresenta l’associazione tra due specifici atomi presenti in una molecola. Ad esempio, gli atomi H e Cl in HCl o gli atomi N e H in NH3. Il legame nella molecola HCl deriva dall’accoppiamento di due elettroni, uno proveniente dall’atomo di idrogeno e l’altro dall’atomo di cloro. Altre molecole presentano doppietti elettronici condivisi, come nel caso di O2 e N2, in cui esistono rispettivamente legami doppi e tripli. Gli elettroni coinvolti nel legame possono provenire da uno solo dei due atomi, configurando un legame dativo.

Questi legami, che possono essere singoli o multipli, rientrano nella categoria dei legami covalenti e possono essere distinti in legami covalenti a carattere non polare e legami covalenti a carattere polare. In una molecola biatomica omonucleare, i doppietti elettronici devono essere equamente distribuiti tra i due nuclei, caratterizzando un sistema non polare. Al contrario, in una molecola biatomica con nuclei diversi, si sviluppa una polarità intrinseca.

La trattazione quantomeccanica dei legami chimici comporta due principali approcci: il metodo del legame di valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO). Il primo metodo cerca di confermare i concetti esposti da un punto di vista quantomeccanico. Ad esempio, considerando un sistema composto da due atomi di idrogeno, la funzione d’onda che rappresenta tale sistema è determinata dalla funzione d’onda di ciascun atomo, e l’energia correlata al sistema è calcolata in base a queste funzioni d’onda. Quando i due atomi di idrogeno si avvicinano per formare un legame, si verifica una diminuzione dell’energia del sistema, configurando l’energia di legame.

Tuttavia, l’approccio teorico necessita di ulteriori miglioramenti per correggere eventuali errori contenuti nella funzione d’onda. Ad esempio, l’energia calcolata differisce dalla curva reale per la molecola di H2, indicando la necessità di perfezionare i risultati teorici.

In questa trattazione quantomeccanica, si evidenziano i fondamenti teorici dei legami chimici e le implicazioni della meccanica quantistica nella comprensione di tali fenomeni.La natura dell’elettrone e la molecola di idrogeno

Secondo la meccanica ondulatoria, gli elettroni non possono essere associati a un nucleo piuttosto che a un altro e non possono essere localizzati. La meccanica ondulatoria fornisce la probabilità di trovare l’elettrone in un dato posto. Pertanto, l’uso di ψ1 come funzione d’onda approssimata non trova maggiore giustificazione di quello di ψ2.

La funzione d’onda ψ2 può essere rappresentata come ψA(2)ψB(1). Se entrambe le funzioni hanno la stessa probabilità di essere quella giusta, si può fare uso di entrambe, ovvero ψcov = (ψ1 + ψ2). Utilizzando questa assunzione e calcolando l’energia del sistema al variare del raggio internucleare si ottiene una curva che meglio approssima quella reale.

Considerando un atomo polielettronico, si usano le funzioni d’onda idrogenoidi, riconoscendo che gli elettroni si schermano in vario grado dalla carica nucleare. Nella molecola di idrogeno, questo può essere fatto utilizzando un numero Z* al posto di Z = 1 per la carica nucleare efficace. Con questa correzione, calcolando le energie in funzione della distanza internucleare, si ottiene una curva che si avvicina di molto a quella reale.

Un ulteriore miglioramento può essere apportato introducendo il concetto di risonanza. Ogni funzione d’onda del tipo ψcov = (ψ1 + ψ2), anche se modifichiamo le forme esatte di ψA e ψB, stabilisce sempre che è considerata la possibilità che gli elettroni siano separatamente associati ai due rispettivi atomi.

Tuttavia, esiste una probabilità definita che i due elettroni appartengano occasionalmente allo stesso orbitale atomico. Le funzioni d’onda che esprimono questo stato saranno ψA(1)ψA(2) e ψB(1)ψB(2) e, dato che ψA e ψB sono identiche nella forma, non vi è alcuna ragione di preferire l’una rispetto all’altra. Perciò si utilizzano entrambe: ψion = ψA(1)ψA(2) + ψB(1)ψB(2).

Le equazioni (4) e (5) sono combinate nel modo seguente: ψ= ( 1 – 2λ + 2λ2)-1/2[(1 – λ) ψcov + λ ψion. λ è un coefficiente di mescolamento che indica quanto la funzione d’onda ionica si mescola con quella covalente. Introducendo queste ulteriori assunzioni si ottiene una curva che sempre più si avvicina a quella reale.