Questo articolo esamina il comportamento dei componenti volatili in soluzioni liquide attraverso l’analisi delle leggi di Raoult e Henry. In particolare, si discutono le formulazioni matematiche dei due enunciati, le condizioni di validità per soluzioni ideali e diluite, nonché le cause molecolari delle deviazioni osservate dall’idealità.

1. Legge di Raoult

La Legge di Raoult stabilisce che, in una soluzione costituita da due liquidi completamente miscibili (ad esempio, componenti A e B), la pressione parziale del vapore di ciascun componente nella fase gassosa sovrastante è, a temperatura costante, direttamente proporzionale alla sua frazione molare nella fase liquida e alla pressione di vapore che eserciterebbe nello stato puro alla medesima temperatura.Le equazioni che esprimono la Legge di Raoult sono P_a = P°_aX_a per il componente A e P_b = P°_bX_b per il componente B.

1.1 Formulazione Matematica

Indicando:

• PaP_aPa​ e PbP_bPb​: le pressioni parziali del vapore dei componenti A e B, rispettivamente;
• XaX_aXa​ e XbX_bXb​: le frazioni molari dei componenti A e B nella fase liquida;
• Pa∘P^\circ_aPa∘​ e Pb∘P^\circ_bPb∘​: le pressioni di vapore dei componenti puri alla data temperatura,

la legge di Raoult si esprime mediante le relazioni:

Pa=Pa∘ XaePb=Pb∘ Xb.P_a = P^\circ_a \, X_a \quad \text{e} \quad P_b = P^\circ_b \, X_b.Pa​=Pa∘​Xa​ePb​=Pb∘​Xb​.

1.2 Soluzioni Ideali e Deviazioni dalla Legge

La validità rigorosa della legge di Raoult è garantita esclusivamente per soluzioni liquide ideali, in cui le interazioni intermolecolari tra le specie differenti sono simili a quelle tra le molecole dello stesso componente. Ad esempio, miscele come benzene–toluene mostrano un comportamento che, in buona approssimazione, segue quanto previsto da Raoult.

La Legge di Raoult si applica esattamente solo alle soluzioni liquide ideali, in cui non esiste alcuna interazione tra le molecole dei componenti. Tuttavia, molte soluzioni reali, specialmente quelle formate da componenti con caratteristiche molecolari simili, seguono con buona approssimazione questa legge.

Le deviazioni positive o negative rispetto all’andamento ideale previsto dalla Legge di Raoult si verificano quando le forze di attrazione tra le molecole dei componenti in soluzione sono rispettivamente più deboli o più intense di quelle fra le molecole delle sostanze pure.

In molti casi reali, tuttavia, le forze attrattive fra le molecole differiscono, determinando deviazioni dall’andamento ideale:

• Deviazioni positive: Si osservano quando l’interazione tra le molecole dei due componenti in soluzione è meno intensa rispetto a quella presente nelle sostanze pure. Tale situazione si traduce in una maggiore tendenza delle molecole a evaporare, con conseguente pressione di vapore superiore a quella prevista dalla legge di Raoult (es. miscela benzene–tetracloruro di carbonio).
• Deviazioni negative: Si verificano quando le forze attrattive fra le molecole dei componenti in soluzione sono maggiori rispetto a quelle nei liquidi puri. In questo caso, l’evaporazione è meno favorita e la pressione di vapore risulta inferiore rispetto al valore calcolato secondo la legge di Raoult (es. miscela cloroformio–acetone).

A livello molecolare, le deviazioni positive indicano che l’energia richiesta per l’evaporazione dei componenti è minore a causa di interazioni intermolecolari deboli, mentre le deviazioni negative sono dovute a interazioni più forti che stabilizzano la fase liquida.

Legge di Henry e confronto con la Legge di Raoult

2. Legge di Henry

Formulata per la prima volta da William Henry nel 1803, la Legge di Henry descrive la solubilità dei gas in un liquido. Essa afferma che, a temperatura costante, la quantità di gas disciolto in un dato volume di liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas in equilibrio con la soluzione.

La Legge di Henry stabilisce che la quantità di un determinato gas che si scioglie in un dato liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas in equilibrio con il liquido.

Matematicamente, la legge è espressa dall’espressione P = K_H C, dove P è la pressione parziale del soluto nel gas sovrastante la soluzione, C è la concentrazione del soluto, e K_H è la costante di Henry. La principale differenza tra la Legge di Raoult e la Legge di Henry risiede nella costante di proporzionalità.

2.1 Espressione Matematica

La legge è espressa dall’equazione:

P=KH C,P = K_H \, C,P=KH​C,

dove:

• $P$ è la pressione parziale del soluto (gas) nella fase gassosa;
• $C$ rappresenta la concentrazione del soluto in soluzione;
• KHK_HKH​ è la costante di Henry, espressa in termini di pressione per concentrazione, e dipende dal soluto, dal solvente e dalla temperatura.

È interessante notare che, confrontando le espressioni della legge di Raoult e della legge di Henry, si evidenzia come la pressione parziale del componente volatile sia proporzionale alla sua presenza in soluzione. La differenza sostanziale risiede nella costante di proporzionalità: la legge di Raoult può essere considerata un caso particolare della legge di Henry per cui KHK_HKH​ coincide con la pressione di vapore del componente puro.

2.2 Soluzioni Diluite Ideali

In una soluzione ideale composta da due liquidi, si osserva che il solvente, essendo presente in larga quantità, segue rigorosamente la legge di Raoult. Al contrario, per il soluto, presente in concentrazioni relativamente basse, il comportamento osservato è meglio descritto dalla legge di Henry. In altre parole, mentre la tensione di vapore del solvente è proporzionale alla sua frazione molare con costante pari alla pressione di vapore del solvente puro, quella del soluto è proporzionale alla sua frazione molare con costante pari a KHK_HKH​.

In una soluzione ideale di due liquidi, entrambi i componenti obbediscono alla Legge di Raoult. Tuttavia, sperimentalmente si è osservato che a basse concentrazioni, il solvente obbedisce alla Legge di Raoult mentre il soluto segue la Legge di Henry. Le deviazioni dalla legge ideale si verificano quando solvente e soluto hanno una struttura molecolare molto simile, portando entrambi i componenti a obbedire alla Legge di Raoult.

Tali soluzioni, in cui il solvente obbedisce alla legge di Raoult e il soluto a quella di Henry, sono denominate soluzioni diluite ideali. La differenza di comportamento risiede nel fatto che le molecole di solvente, essendo in eccesso, si trovano in un ambiente che ricorda quello del solvente puro; mentre le molecole di soluto, completamente circondate da molecole di solvente, sperimentano un ambiente chimico significativamente diverso rispetto allo stato puro, modificandone così la tendenza all’evaporazione.

Le eccezioni a questo comportamento si manifestano quando soluto e solvente presentano strutture molecolari molto simili. In tali casi, nonostante il soluto sia in bassa concentrazione, il suo ambiente risulta analogo a quello del soluto puro e pertanto anche esso segue la legge di Raoult, minimizzando le deviazioni dall’idealità.

3. Conclusioni

In sintesi, la differenza principale tra la Legge di Raoult e la Legge di Henry risiede nella relazione tra la pressione parziale del componente volatile e la sua frazione molare in soluzione. Mentre la Legge di Raoult si applica specificamente alle soluzioni liquide ideali, la Legge di Henry copre un ambito più ampio, trovando applicazione anche in altri contesti.

Le leggi di Raoult e Henry forniscono un quadro fondamentale per la comprensione dell’evaporazione e della solubilità dei componenti volatili in soluzioni liquide. Mentre la legge di Raoult descrive adeguatamente il comportamento dei liquidi ideali, la legge di Henry si rivela indispensabile per interpretare il comportamento dei soluti a basse concentrazioni, portando alla definizione delle soluzioni diluite ideali.

Le deviazioni dall’idealità, sia positive che negative, possono essere spiegate in termini di interazioni intermolecolari, evidenziando l’importanza della natura chimica dei componenti nella determinazione delle proprietà colligative della soluzione.